Αντιδράσεις αντικατάστασης: περιγραφή, εξίσωση, παραδείγματα

2024 Συγγραφέας: Angel Austin | [email protected]. Τελευταία τροποποίηση: 2024-01-02 17:44

Πολλές αντιδράσεις υποκατάστασης ανοίγουν τον δρόμο για τη λήψη μιας ποικιλίας ενώσεων που έχουν οικονομικές εφαρμογές. Ένας τεράστιος ρόλος στη χημική επιστήμη και τη βιομηχανία αποδίδεται στην ηλεκτροφιλική και πυρηνόφιλη υποκατάσταση. Στην οργανική σύνθεση, αυτές οι διαδικασίες έχουν μια σειρά από χαρακτηριστικά που πρέπει να σημειωθούν.

Ποικιλία χημικών φαινομένων. Αντιδράσεις αντικατάστασης

Οι χημικές αλλαγές που σχετίζονται με τους μετασχηματισμούς των ουσιών διακρίνονται από μια σειρά από χαρακτηριστικά. Τα τελικά αποτελέσματα, τα θερμικά αποτελέσματα μπορεί να είναι διαφορετικά. κάποιες διεργασίες φτάνουν μέχρι το τέλος, σε άλλες επέρχεται χημική ισορροπία. Μια αλλαγή σε ουσίες συχνά συνοδεύεται από αύξηση ή μείωση του βαθμού οξείδωσης. Κατά την ταξινόμηση των χημικών φαινομένων σύμφωνα με το τελικό τους αποτέλεσμα, δίνεται προσοχή στις ποιοτικές και ποσοτικές διαφορές μεταξύ των αντιδρώντων και των προϊόντων. Σύμφωνα με αυτά τα χαρακτηριστικά, μπορούν να διακριθούν 7 τύποι χημικών μετασχηματισμών, συμπεριλαμβανομένης της υποκατάστασης, ακολουθώντας το σχήμα: A-B + C A-C + B. Μια απλοποιημένη καταγραφή μιας ολόκληρης κατηγορίας χημικών φαινομένων δίνει μια ιδέα ότι μεταξύ των αρχικών ουσιών υπάρχουνπου ονομάζεται «επιτιθέμενο» σωματίδιο, που αντικαθιστά ένα άτομο, ιόν, λειτουργική ομάδα στο αντιδραστήριο. Η αντίδραση υποκατάστασης είναι χαρακτηριστική για κορεσμένους και αρωματικούς υδρογονάνθρακες.

Οι αντιδράσεις υποκατάστασης μπορούν να συμβούν με τη μορφή διπλής ανταλλαγής: A-B + C-E A-C + B-E. Ένα από τα υποείδη είναι η μετατόπιση, για παράδειγμα, του χαλκού με σίδηρο από ένα διάλυμα θειικού χαλκού: CuSO₄ + Fe=FeSO_{4 + Cu. Άτομα, ιόντα ή λειτουργικές ομάδες μπορούν να λειτουργήσουν ως «επιτιθέμενο» σωματίδιο}

Ομολυτική υποκατάσταση (ριζική, SR)

Με τον ριζικό μηχανισμό της διάσπασης των ομοιοπολικών δεσμών, ένα ζεύγος ηλεκτρονίων κοινό σε διαφορετικά στοιχεία κατανέμεται αναλογικά στα «θραύσματα» του μορίου. Σχηματίζονται ελεύθερες ρίζες. Πρόκειται για ασταθή σωματίδια, η σταθεροποίηση των οποίων συμβαίνει ως αποτέλεσμα επακόλουθων μετασχηματισμών. Για παράδειγμα, όταν λαμβάνεται αιθάνιο από μεθάνιο, εμφανίζονται ελεύθερες ρίζες που συμμετέχουν στην αντίδραση υποκατάστασης: CH₄ CH₃• + •H; CH₃• + •CH_{3 → С2Н5; H• + •H → H2. Το σπάσιμο του ομολυτικού δεσμού σύμφωνα με τον δεδομένο μηχανισμό υποκατάστασης είναι χαρακτηριστικό των αλκανίων, η αντίδραση είναι αλυσιδωτή. Στο μεθάνιο, τα άτομα Η μπορούν να αντικατασταθούν διαδοχικά από χλώριο. Η αντίδραση με το βρώμιο προχωρά παρόμοια, αλλά το ιώδιο δεν μπορεί να αντικαταστήσει άμεσα το υδρογόνο στα αλκάνια, το φθόριο αντιδρά πολύ έντονα μαζί τους.}

Ετερολυτικός τρόπος για να σπάσετε τον δεσμό

Με τον ιοντικό μηχανισμό των αντιδράσεων υποκατάστασηςΤα ηλεκτρόνια κατανέμονται άνισα μεταξύ των νεοσχηματισθέντων σωματιδίων. Το δεσμευτικό ζεύγος ηλεκτρονίων πηγαίνει εντελώς σε ένα από τα «θραύσματα», πιο συχνά, σε αυτόν τον δεσμό, προς τον οποίο μετατοπίστηκε η αρνητική πυκνότητα στο πολικό μόριο. Οι αντιδράσεις υποκατάστασης περιλαμβάνουν το σχηματισμό μεθυλικής αλκοόλης CH₃OH. Στο βρωμομεθάνιο CH3Br, η διάσπαση του μορίου είναι ετερολυτική και τα φορτισμένα σωματίδια είναι σταθερά. Το μεθύλιο αποκτά θετικό φορτίο και το βρώμιο γίνεται αρνητικό: CH₃Br → CH₃⁺ + Br^-; NaOH → Na⁺ + OH^-; CH₃⁺ + OH^- → CH₃OH; Na⁺ + Br^{- ↔ NaBr.}

Ηλεκτρόφιλα και πυρηνόφιλα

Τα σωματίδια που στερούνται ηλεκτρονίων και μπορούν να τα δεχτούν ονομάζονται «ηλεκτρόφιλα». Αυτά περιλαμβάνουν άτομα άνθρακα που συνδέονται με αλογόνα στα αλογονοαλκάνια. Τα πυρηνόφιλα έχουν αυξημένη πυκνότητα ηλεκτρονίων, «δωρίζουν» ένα ζεύγος ηλεκτρονίων όταν δημιουργούν έναν ομοιοπολικό δεσμό. Στις αντιδράσεις υποκατάστασης, πυρηνόφιλα πλούσια σε αρνητικά φορτία δέχονται επίθεση από ηλεκτρόνια που λιμοκτονούν. Αυτό το φαινόμενο σχετίζεται με τη μετατόπιση ενός ατόμου ή άλλου σωματιδίου - της αποχωρούσας ομάδας. Ένας άλλος τύπος αντίδρασης υποκατάστασης είναι η επίθεση ενός ηλεκτρόφιλου από ένα πυρηνόφιλο. Μερικές φορές είναι δύσκολο να γίνει διάκριση μεταξύ δύο διεργασιών, να αποδοθεί η υποκατάσταση σε έναν ή τον άλλο τύπο, καθώς είναι δύσκολο να προσδιοριστεί ακριβώς ποιο από τα μόρια είναι το υπόστρωμα και ποιο το αντιδραστήριο. Συνήθως, σε τέτοιες περιπτώσεις,οι ακόλουθοι παράγοντες:

• φύση της αποχωρούσας ομάδας;
• αντιδραστικότητα πυρηνόφιλων;
• φύση του διαλύτη;
• δομή του τμήματος αλκυλίου.

Πυρηνόφιλη υποκατάσταση (SN)

Στη διαδικασία αλληλεπίδρασης σε ένα οργανικό μόριο, παρατηρείται αύξηση της πόλωσης. Στις εξισώσεις, ένα μερικό θετικό ή αρνητικό φορτίο σημειώνεται με ένα γράμμα του ελληνικού αλφαβήτου. Η πόλωση του δεσμού δίνει τη δυνατότητα να κριθεί η φύση της ρήξης του και η περαιτέρω συμπεριφορά των «θραυσμάτων» του μορίου. Για παράδειγμα, το άτομο άνθρακα στο ιωδομεθάνιο έχει μερικό θετικό φορτίο και είναι ένα ηλεκτρόφιλο κέντρο. Ελκύει εκείνο το τμήμα του διπόλου του νερού όπου βρίσκεται το οξυγόνο, το οποίο έχει περίσσεια ηλεκτρονίων. Όταν ένα ηλεκτρόφιλο αλληλεπιδρά με ένα πυρηνόφιλο αντιδραστήριο, σχηματίζεται μεθανόλη: CH₃I + H₂O → CH_{3 OH +HI. Οι αντιδράσεις πυρηνόφιλης υποκατάστασης λαμβάνουν χώρα με τη συμμετοχή ενός αρνητικά φορτισμένου ιόντος ή ενός μορίου που έχει ένα ελεύθερο ζεύγος ηλεκτρονίων που δεν εμπλέκεται στη δημιουργία χημικού δεσμού. Η ενεργή συμμετοχή του ιωδομεθανίου στις αντιδράσεις SN}2 _{εξηγείται από το άνοιγμα του σε πυρηνόφιλη επίθεση και την κινητικότητα του ιωδίου.}

Ηλεκτρόφιλο υποκατάστασης (SE)

Ένα οργανικό μόριο μπορεί να περιέχει ένα πυρηνόφιλο κέντρο, το οποίο χαρακτηρίζεται από περίσσεια πυκνότητας ηλεκτρονίων. Αντιδρά με ένα ηλεκτρόφιλο αντιδραστήριο που στερείται αρνητικών φορτίων. Τέτοια σωματίδια περιλαμβάνουν άτομα με ελεύθερα τροχιακά, μόρια με περιοχές χαμηλής πυκνότητας ηλεκτρονίων. ΣΤΟΣτο μυρμηκικό νάτριο, ο άνθρακας με φορτίο «–» αλληλεπιδρά με το θετικό μέρος του διπόλου νερού - με το υδρογόνο: CH₃Na + H₂ O → CH _{4 + NaOH. Το προϊόν αυτής της αντίδρασης ηλεκτρόφιλης υποκατάστασης είναι το μεθάνιο. Στις ετερολυτικές αντιδράσεις, τα αντίθετα φορτισμένα κέντρα οργανικών μορίων αλληλεπιδρούν, γεγονός που τα καθιστά παρόμοια με τα ιόντα στη χημεία των ανόργανων ουσιών. Δεν πρέπει να αγνοηθεί ότι ο μετασχηματισμός των οργανικών ενώσεων σπάνια συνοδεύεται από το σχηματισμό αληθινών κατιόντων και ανιόντων.}

Μονομοριακές και διμοριακές αντιδράσεις

Η πυρηνόφιλη υποκατάσταση είναι μονομοριακή (SN1). Σύμφωνα με αυτόν τον μηχανισμό, προχωρά η υδρόλυση ενός σημαντικού προϊόντος οργανικής σύνθεσης, του τριτοταγούς βουτυλοχλωριδίου. Το πρώτο στάδιο είναι αργό, συνδέεται με βαθμιαία διάσπαση σε κατιόν άνθρακα και ανιόν χλωρίου. Το δεύτερο στάδιο είναι ταχύτερο, το ιόν άνθρακα αντιδρά με το νερό. Η εξίσωση για την αντίδραση αντικατάστασης αλογόνου σε αλκάνιο με υδροξυ ομάδα και λήψη πρωτοταγούς αλκοόλης: (CH₃)₃C-Cl → (CH₃)₃C⁺ + Cl^-; (CH₃)₃C⁺ + H₂O → (CH₃)₃C-OH + H^{+. Η υδρόλυση ενός σταδίου πρωτοταγών και δευτεροταγών αλκυλαλογονιδίων χαρακτηρίζεται από την ταυτόχρονη καταστροφή του δεσμού άνθρακα-αλογόνου και το σχηματισμό ενός ζεύγους C-OH. Αυτός είναι ο μηχανισμός της πυρηνόφιλης διμοριακής υποκατάστασης (SN2).}

Μηχανισμός ετερολυτικής υποκατάστασης

Ο μηχανισμός υποκατάστασης σχετίζεται με τη μεταφορά ενός ηλεκτρονίου, τη δημιουργίαενδιάμεσα συμπλέγματα. Η αντίδραση προχωρά όσο πιο γρήγορα, τόσο πιο εύκολο είναι να σχηματιστούν τα ενδιάμεσα προϊόντα που είναι χαρακτηριστικά της. Συχνά η διαδικασία πηγαίνει προς πολλές κατευθύνσεις ταυτόχρονα. Το πλεονέκτημα συνήθως προκύπτει από τον τρόπο με τον οποίο χρησιμοποιούνται τα σωματίδια που απαιτούν το λιγότερο ενεργειακό κόστος για τον σχηματισμό τους. Για παράδειγμα, η παρουσία διπλού δεσμού αυξάνει την πιθανότητα εμφάνισης ενός κατιόντος αλλυλίου CH2=CH-CH₂⁺, σε σύγκριση με το ιόν CH₃ ^{+. Ο λόγος έγκειται στην πυκνότητα ηλεκτρονίων του πολλαπλού δεσμού, ο οποίος επηρεάζει τον αποτοπισμό του θετικού φορτίου που είναι διασκορπισμένο σε όλο το μόριο.}

Αντιδράσεις υποκατάστασης βενζολίου

Ομάδα οργανικών ενώσεων, που χαρακτηρίζονται από ηλεκτροφιλική υποκατάσταση - αρένες. Ο δακτύλιος βενζολίου είναι ένας βολικός στόχος για ηλεκτροφιλική επίθεση. Η διαδικασία ξεκινά με την πόλωση του δεσμού στο δεύτερο αντιδραστήριο, με αποτέλεσμα το σχηματισμό ενός ηλεκτρόφιλου δίπλα στο ηλεκτρονιακό νέφος του δακτυλίου βενζολίου. Το αποτέλεσμα είναι ένα μεταβατικό σύμπλεγμα. Δεν υπάρχει ακόμα πλήρης σύνδεση ενός ηλεκτροφιλικού σωματιδίου με ένα από τα άτομα άνθρακα, έλκεται από ολόκληρο το αρνητικό φορτίο του «αρωματικού έξι» ηλεκτρονίων. Στο τρίτο στάδιο της διαδικασίας, το ηλεκτρόφιλο και ένα άτομο άνθρακα του δακτυλίου συνδέονται με ένα κοινό ζεύγος ηλεκτρονίων (ομοιοπολικός δεσμός). Αλλά σε αυτή την περίπτωση, η «αρωματική εξάδα» καταστρέφεται, κάτι που είναι δυσμενές από την άποψη της επίτευξης μιας σταθερής βιώσιμης ενεργειακής κατάστασης. Υπάρχει ένα φαινόμενο που μπορεί να ονομαστεί «εκτόξευση πρωτονίου». Το H+ είναι διαχωρισμένο, σταθερόένα σύστημα επικοινωνίας ειδικά για αρένες. Το παραπροϊόν περιέχει ένα κατιόν υδρογόνου από τον δακτύλιο βενζολίου και ένα ανιόν από τη σύνθεση του δεύτερου αντιδραστηρίου.

Παραδείγματα αντιδράσεων υποκατάστασης από την οργανική χημεία

Για τα αλκάνια, η αντίδραση υποκατάστασης είναι ιδιαίτερα χαρακτηριστική. Παραδείγματα ηλεκτρόφιλων και πυρηνόφιλων μετασχηματισμών μπορούν να δοθούν για κυκλοαλκάνια και αρένες. Παρόμοιες αντιδράσεις στα μόρια των οργανικών ουσιών συμβαίνουν υπό κανονικές συνθήκες, αλλά πιο συχνά - όταν θερμαίνονται και παρουσία καταλυτών. Η ηλεκτροφιλική υποκατάσταση στον αρωματικό πυρήνα είναι μια από τις ευρέως διαδεδομένες και καλά μελετημένες διαδικασίες. Οι πιο σημαντικές αντιδράσεις αυτού του τύπου είναι:

1. Νίτρωση του βενζολίου με νιτρικό οξύ παρουσία H₂SO₄ - γίνεται σύμφωνα με το σχήμα: C ₆ H₆ → C₆H₅-ΟΧΙ _2.
2. Καταλυτική αλογόνωση του βενζολίου, ιδιαίτερα χλωρίωση, σύμφωνα με την εξίσωση: C₆H₆ + Cl_{2 → C}6_H5_{Cl + HCl.}
3. Η αρωματική σουλφόνωση του βενζολίου προχωρά με "ατμίζον" θειικό οξύ, σχηματίζονται βενζολοσουλφονικά οξέα.
4. Αλκυλίωση είναι η αντικατάσταση ενός ατόμου υδρογόνου από τον δακτύλιο βενζολίου με ένα αλκύλιο.
5. Ακυλίωση - ο σχηματισμός κετονών.
6. Φορμυλίωση - αντικατάσταση υδρογόνου με ομάδα CHO και σχηματισμός αλδεΰδων.

Οι αντιδράσεις υποκατάστασης περιλαμβάνουν αντιδράσεις σε αλκάνια και κυκλοαλκάνια, στις οποίες τα αλογόνα προσβάλλουν τον διαθέσιμο δεσμό C-H. Η παρασκευή παραγώγων μπορεί να σχετίζεται με την υποκατάσταση ενός, δύο ή όλων των ατόμων υδρογόνου σε κορεσμένους υδρογονάνθρακες καικυκλοπαραφίνες. Πολλά από τα χαμηλού μοριακού βάρους αλογονοαλκάνια χρησιμοποιούνται για την παραγωγή πιο πολύπλοκων ουσιών που ανήκουν σε διαφορετικές κατηγορίες. Η πρόοδος που επιτεύχθηκε στη μελέτη των μηχανισμών των αντιδράσεων υποκατάστασης έδωσε ισχυρή ώθηση στην ανάπτυξη συνθέσεων με βάση αλκάνια, κυκλοπαραφίνες, αρένες και παράγωγα αλογόνου υδρογονανθράκων.