Τα ναφθενικά οξέα (NA) είναι ένα μείγμα πολλών κυκλοπεντυλικών και κυκλοεξυλοκαρβοξυλικών οξέων με μοριακό βάρος 120 έως 700 ή περισσότερες μονάδες ατομικής μάζας. Το κύριο κλάσμα είναι καρβοξυλικά οξέα με σκελετό άνθρακα από 9 έως 20 άτομα άνθρακα. Οι επιστήμονες ισχυρίζονται ότι τα ναφθενικά οξέα (NA) είναι κυκλοαλειφατικά καρβοξυλικά οξέα με 10-16 άτομα άνθρακα, αν και οξέα που περιέχουν έως και 50 άτομα άνθρακα έχουν βρεθεί στα βαρέα έλαια.
Ετυμολογία
Ο όρος έχει τις ρίζες του στον κάπως αρχαϊκό όρο «ναφθένιο» (κυκλοαλειφατικό αλλά μη αρωματικό), που χρησιμοποιείται για την ταξινόμηση των υδρογονανθράκων. Αρχικά χρησιμοποιήθηκε για να περιγράψει ένα πολύπλοκο μείγμα οξέων με βάση το πετρέλαιο όταν οι αναλυτικές μέθοδοι που ήταν διαθέσιμες στις αρχές του 1900 μπορούσαν να αναγνωρίσουν μόνο μερικά με ακρίβεια.εξαρτήματα ναφθενικού τύπου. Σήμερα, το ναφθενικό οξύ χρησιμοποιείται γενικότερα για να αναφέρεται σε όλα τα καρβοξυλικά οξέα που υπάρχουν στο πετρέλαιο (είτε κυκλικές, άκυκλες ή αρωματικές ενώσεις) και στα καρβοξυλικά οξέα που περιέχουν ετεροάτομα όπως το N και το S. Πολυάριθμες μελέτες έχουν δείξει ότι τα περισσότερα κυκλοαλειφατικά οξέα περιέχουν επίσης διακλαδισμένης αλυσίδας αλειφατικά οξέα και αρωματικά οξέα. Ορισμένα οξέα περιέχουν > 50% συνδυασμένα αλειφατικά και αρωματικά οξέα.
Φόρμουλα
Τα Τα ναφθενικά οξέα αντιπροσωπεύονται από τον γενικό τύπο CnH2n-z O2, όπου n είναι ο αριθμός των ατόμων άνθρακα και z είναι η ομόλογη σειρά. Η τιμή z είναι 0 για τα κορεσμένα ακυκλικά οξέα και αυξάνεται σε 2 στα μονοκυκλικά οξέα, σε 4 στα δικυκλικά οξέα, σε 6 στα τρικυκλικά οξέα και σε 8 στα τετρακυκλικά οξέα.
Άλατα οξέων που ονομάζονται ναφθενικά άλατα χρησιμοποιούνται ευρέως ως πηγές υδρόφοβων μεταλλικών ιόντων σε ποικίλες εφαρμογές. Τα άλατα αλουμινίου και νατρίου του ναφθενικού οξέος και του παλμιτικού οξέος συνδυάστηκαν κατά τη διάρκεια του Β 'Παγκοσμίου Πολέμου για να παραχθεί το ναπάλμ. Και το ναπάλμ συντέθηκε με επιτυχία. Η λέξη «ναπάλμ» προέρχεται από τις λέξεις «ναφθενικό οξύ» και παλμιτικό οξύ».
Σύνδεση λαδιού
Η φύση, η προέλευση, η εκχύλιση και η εμπορική χρήση του ναφθενικού οξέος έχουν μελετηθεί εδώ και αρκετό καιρό. Είναι γνωστό ότι αργό πετρέλαιο από κοιτάσματα στη Ρουμανία, τη Ρωσία, τη Βενεζουέλα, τη Βόρεια Θάλασσα, την Κίνα και τη Δυτική Αφρικήπεριέχει μεγάλη ποσότητα όξινων ενώσεων σε σύγκριση με το περισσότερο αργό πετρέλαιο των ΗΠΑ. Η περιεκτικότητα σε καρβοξυλικό οξύ ορισμένων προϊόντων πετρελαίου της Καλιφόρνια είναι ιδιαίτερα υψηλή (έως και 4%), όπου οι πιο κοινές κατηγορίες καρβοξυλικών οξέων αναφέρεται ότι είναι τα κυκλοαλειφατικά και τα αρωματικά οξέα.
Σύνθεση
Η σύνθεση ποικίλλει ανάλογα με τη σύνθεση του αργού πετρελαίου και τις συνθήκες κατά την επεξεργασία και την οξείδωση. Τα κλάσματα που είναι πλούσια σε ναφθενικά οξέα μπορούν να προκαλέσουν ζημιά διάβρωσης στον εξοπλισμό του διυλιστηρίου, επομένως το φαινόμενο της όξινης διάβρωσης (NAC) έχει μελετηθεί καλά. Το αργό πετρέλαιο υψηλής οξύτητας αναφέρεται συχνά ως αργό πετρέλαιο υψηλού ολικού αριθμού οξέος (TAN) ή αργό πετρέλαιο υψηλής οξύτητας (HAC). Τα ναφθενικά οξέα είναι ένας σημαντικός ρύπος στο νερό από την εξόρυξη πετρελαίου από την πετρελαϊκή άμμο Athabasca (AOS). Τα οξέα έχουν τόσο οξεία όσο και χρόνια τοξικότητα για τα ψάρια και άλλους οργανισμούς.
Περιβαλλοντικό
Στην συχνά αναφερόμενη εργασία του που δημοσιεύτηκε στο Toxicological Sciences, ο Rogers δήλωσε ότι τα μείγματα ναφθενικού οξέος είναι οι πιο σημαντικοί περιβαλλοντικοί ρύποι από την παραγωγή πετρελαϊκής άμμου. Διαπίστωσαν ότι υπό τις χειρότερες συνθήκες, η οξεία τοξικότητα είναι απίθανη για άγρια θηλαστικά που εκτίθενται σε οξέα στο νερό, αλλά η επαναλαμβανόμενη έκθεση μπορεί να έχει δυσμενείς επιπτώσεις στην υγεία.
Στο άρθρο του το 2002αναφέρθηκε πάνω από 100 φορές, οι Rogers et al ανέφεραν μια εργαστηριακή διαδικασία με βάση διαλύτες, σχεδιασμένη για την αποτελεσματική εξαγωγή οξέων από μεγάλους όγκους νερού Athabasca Oil Sands Tailings Pond (TPW). Τα ναφθενικά οξέα υπάρχουν στο AOS Tailings Water (TPW) σε εκτιμώμενη συγκέντρωση 81 mg/L, πολύ χαμηλό επίπεδο για το TPW για να θεωρηθεί βιώσιμη πηγή για εμπορική ανάκτηση.
Διαγραφή
Το ναφθενικό οξύ αφαιρείται από τις πετρελαϊκές ουσίες όχι μόνο για την ελαχιστοποίηση της διάβρωσης, αλλά και για την ανάκτηση εμπορικά χρήσιμων προϊόντων. Η μεγαλύτερη τρέχουσα και ιστορική χρήση αυτού του οξέος είναι στην παραγωγή ναφθενικών μετάλλων. Τα οξέα εξάγονται από τα αποστάγματα πετρελαίου με αλκαλική εκχύλιση, αναγεννώνται με μια διαδικασία εξουδετέρωσης οξέος και στη συνέχεια αποστάζονται για την απομάκρυνση των ακαθαρσιών. Τα οξέα που πωλούνται στο εμπόριο ταξινομούνται κατά αριθμό οξέος, επίπεδο ακαθαρσίας και χρώμα. Χρησιμοποιείται για την παραγωγή ναφθενικών μετάλλων και άλλων παραγώγων όπως εστέρες και αμίδια.
Ναφθενάτες
Τα ναφθενικά είναι όξινα άλατα ανάλογα με τα αντίστοιχα οξικά, καλύτερα καθορισμένα αλλά λιγότερο χρήσιμα. Τα ναφθενικά, όπως τα ναφθενικά οξέα στο πετρέλαιο, είναι πολύ διαλυτά σε οργανικά μέσα όπως τα χρώματα. Χρησιμοποιούνται στη βιομηχανία, συμπεριλαμβανομένης της παραγωγής τέτοιων χρήσιμων πραγμάτων: συνθετικά απορρυπαντικά, λιπαντικά, αναστολείς διάβρωσης, πρόσθετα καυσίμων και λιπαντικών λαδιών, συντηρητικάγια ξύλο, εντομοκτόνα, μυκητοκτόνα, ακαρεοκτόνα, διαβρεκτικά, πυκνωτικά ναπάλμ και αποξηραντικά λαδιού που χρησιμοποιούνται στη βαφή και την επεξεργασία επιφάνειας ξύλου.
Λαδιοάμμου
Μία μελέτη αναφέρει ότι τα ναφθενικά οξέα είναι ο πιο ενεργός περιβαλλοντικός ρύπος από όλες τις ουσίες που προέρχονται από την εξόρυξη πετρελαίου από πετρελαϊκή άμμο. Ωστόσο, υπό συνθήκες διαρροής και μόλυνσης, είναι απίθανο να εμφανιστεί οξεία τοξικότητα σε άγρια θηλαστικά που εκτίθενται σε οξέα στο νερό της λίμνης απορριμμάτων, αλλά η επανειλημμένη έκθεση μπορεί να έχει δυσμενείς επιπτώσεις στην υγεία των ζώων. Τα οξέα υπάρχουν στην πετρελαϊκή άμμο και το νερό απορριμμάτων σε εκτιμώμενη συγκέντρωση 81 mg/L.
Χρησιμοποιώντας τα πρωτόκολλα του Οργανισμού Οικονομικής Συνεργασίας και Ανάπτυξης (ΟΟΣΑ) για δοκιμές τοξικότητας, Αμερικανοί ερευνητές υποστήριξαν ότι, με βάση τις μελέτες τους, τα καθαρισμένα ΝΑ, όταν λαμβάνονται από το στόμα, δεν ήταν οξεία γονοτοξικά για τα θηλαστικά. Ωστόσο, η βλάβη που προκαλείται από NDT από βραχυπρόθεσμη έκθεση κατά τη διάρκεια οξείας ή διαλείπουσας έκθεσης μπορεί να συσσωρευτεί με επαναλαμβανόμενη έκθεση.
Κυκλοπεντάνιο
Το κυκλοπεντάνιο είναι ένας εύφλεκτος αλεικυκλικός υδρογονάνθρακας με τον χημικό τύπο C5H10 και αριθμό CAS 287-92-3, που αποτελείται από έναν δακτύλιο πέντε ατόμων άνθρακα, το καθένα συνδεδεμένο με δύο άτομα υδρογόνου πάνω και κάτω από το επίπεδο. Συχνά παρουσιάζεται με τη μορφήάχρωμο υγρό με οσμή παρόμοια με τη βενζίνη. Το σημείο τήξεως του είναι -94°C και το σημείο βρασμού του είναι 49°C. Το κυκλοπεντάνιο ανήκει στην κατηγορία των κυκλοαλκανίων και είναι αλκάνια με έναν ή περισσότερους δακτυλίους ατόμων άνθρακα. Σχηματίζεται με πυρόλυση κυκλοεξανίου παρουσία αλουμίνας σε υψηλή θερμοκρασία και πίεση.
Η παραγωγή ναφθενικών οξέων, συμπεριλαμβανομένου του κυκλοπεντανίου, έχει χάσει τον προηγούμενο μαζικό χαρακτήρα της τα τελευταία χρόνια.
Παρασκευάστηκε για πρώτη φορά το 1893 από τον Γερμανό χημικό Johannes Wieslikus. Πρόσφατα, αναφέρεται συχνά ως ναφθενικά οξέα.
Ρόλος στην παραγωγή
Το κυκλοπεντάνιο χρησιμοποιείται στην παραγωγή συνθετικών ρητινών και κολλών από καουτσούκ και ως διογκωτικό στην παραγωγή μονωτικού αφρού πολυουρεθάνης, ο οποίος βρίσκεται σε πολλές οικιακές συσκευές όπως ψυγεία και καταψύκτες, αντικαθιστώντας επιβλαβείς για το περιβάλλον εναλλακτικές όπως π.χ. CFC -11 και HCFC- 141b.
Λιπαντικά πολλαπλής αλκυλίωσης κυκλοπεντανίου (MAC) έχουν χαμηλή πτητότητα και χρησιμοποιούνται σε ορισμένες εξειδικευμένες εφαρμογές.
Οι Ηνωμένες Πολιτείες παράγουν περισσότερα από μισό εκατομμύριο κιλά αυτής της χημικής ουσίας ετησίως. Στη Ρωσία, τα ναφθενικά οξέα (συμπεριλαμβανομένου του κυκλοπεντανίου) παράγονται ως φυσικό προϊόν επεξεργασίας λαδιού.
Τα κυκλοαλκάνια μπορούν να παραχθούν χρησιμοποιώντας μια διαδικασία γνωστή ως καταλυτική αναμόρφωση. Για παράδειγμα, το 2-μεθυλοβουτάνιο μπορεί να μετατραπεί σε κυκλοπεντάνιο χρησιμοποιώντας έναν καταλύτη πλατίνας. Αυτό χρησιμοποιείται ιδιαίτερα σεαυτοκίνητα, καθώς τα διακλαδισμένα αλκάνια θα καίγονται πολύ πιο γρήγορα.
Φυσικά και χημικά χαρακτηριστικά
Απροσδόκητα, τα κυκλοεξάνια τους αρχίζουν να βράζουν 10 °C υψηλότερα από το εξαϋδροβενζόλιο ή το εξαναφθένιο, αλλά αυτός ο γρίφος λύθηκε το 1895 από τον Markovnikov, N. M. Ο Kishner και ο Nikolai Zelinsky όταν επαναχρησιμοποίησαν το εξαϋδροβενζόλιο και το εξαναφθένιο ως μεθυλκυκλοπεντάνιο - το αποτέλεσμα μιας απροσδόκητης αντίδρασης.
Αν και μάλλον μη αντιδραστικό, το κυκλοεξάνιο υφίσταται καταλυτική οξείδωση για να σχηματίσει κυκλοεξανόνη και κυκλοεξανόλη. Ένα μείγμα κυκλοεξανόνης-κυκλοεξανόλης, που ονομάζεται «έλαιο ΚΑ», είναι η πρώτη ύλη για το αδιπικό οξύ και την καπρολακτάμη, πρόδρομες ουσίες του νάιλον.
Αίτηση
Χρησιμοποιείται ως διαλύτης σε ορισμένες μάρκες διορθωτικών υγρών. Το κυκλοεξάνιο χρησιμοποιείται μερικές φορές ως μη πολικός οργανικός διαλύτης, αν και το ν-εξάνιο χρησιμοποιείται πιο συχνά για το σκοπό αυτό. Χρησιμοποιείται επίσης συχνά ως διαλύτης ανακρυστάλλωσης, καθώς πολλές οργανικές ενώσεις παρουσιάζουν καλή διαλυτότητα στο καυτό κυκλοεξάνιο και κακή διαλυτότητα σε χαμηλές θερμοκρασίες.
Το Το κυκλοεξάνιο χρησιμοποιείται επίσης για τη βαθμονόμηση οργάνων θερμιδομετρίας διαφορικής σάρωσης (DSC) λόγω της βολικής μετάβασης από κρύσταλλο σε κρύσταλλο στους -87,1 °C.
Οι ατμοί κυκλοεξανίου χρησιμοποιούνται σε κλιβάνους ενανθράκωσης κενού για την κατασκευή εξοπλισμού θερμικής επεξεργασίας.
παραμόρφωση
Ένας δακτύλιος με 6 κορυφές δεν ταιριάζει με το σχήμα ενός τέλειου εξαγώνου. Η επίπεδη εξάγωνη διαμόρφωση έχει σημαντική γωνιακή τάση επειδή οι δεσμοί της δεν είναι 109,5 μοίρες. Η στρεπτική παραμόρφωση θα είναι επίσης σημαντική καθώς όλοι οι δεσμοί θα επισκιαστούν.
Επομένως, προκειμένου να μειωθεί η στρεπτική παραμόρφωση, το κυκλοεξάνιο υιοθετεί μια τρισδιάστατη δομή γνωστή ως "διαμορφωτική καρέκλα". Υπάρχουν επίσης δύο άλλα ενδιάμεσα conformers - "half chair", που είναι το πιο ασταθές conformer, και "twist boat", που είναι πιο σταθερό. Αυτά τα εκκεντρικά ονόματα προτάθηκαν για πρώτη φορά ήδη από το 1890 από τον Hermann Sachs, αλλά έγιναν ευρέως αποδεκτά πολύ αργότερα.
Τα μισά από τα άτομα υδρογόνου βρίσκονται στο επίπεδο του δακτυλίου (ισημερινά), και τα άλλα μισά είναι κάθετα στο επίπεδο (αξονικά). Αυτή η διαμόρφωση παρέχει την πιο σταθερή δομή κυκλοεξανίου. Υπάρχει μια άλλη διαμόρφωση του κυκλοεξανίου γνωστή ως "διαμόρφωση σκάφους", αλλά θα μετατραπεί σε έναν ελαφρώς πιο σταθερό σχηματισμό "σκαμπό".
Το κυκλοεξάνιο έχει τη χαμηλότερη γωνία και στρεπτική τάση από όλα τα κυκλοαλκάνια, με αποτέλεσμα το κυκλοεξάνιο να θεωρείται 0 στη συνολική παραμόρφωση δακτυλίου. Το ίδιο ισχύει για τα άλατα νατρίου των ναφθενικών οξέων.
Φάσεις
Το κυκλοεξάνιο έχει δύο κρυσταλλικές φάσεις. Φάση Ι υψηλής θερμοκρασίας, σταθερή μεταξύ +186 °C και θερμοκρασίαςΤο σημείο τήξης +280 °C, είναι ένας πλαστικός κρύσταλλος, που σημαίνει ότι τα μόρια διατηρούν κάποιο βαθμό ελευθερίας κινήσεων. Η φάση II χαμηλής θερμοκρασίας (κάτω από 186°C) είναι πιο διατεταγμένη. Οι άλλες δύο χαμηλής θερμοκρασίας (μετασταθερές) φάσεις III και IV ελήφθησαν με την εφαρμογή μέτριων πιέσεων πάνω από 30 MPa και η φάση IV εμφανίζεται αποκλειστικά σε δευτεριωμένο κυκλοεξάνιο (σημειώστε ότι η εφαρμογή πίεσης αυξάνει όλες τις θερμοκρασίες μετάβασης).
