Στις χημικές αντιδράσεις, διάφορα σωματίδια μπορούν να προστεθούν στο σημείο της καταστροφής του διπλού δεσμού στα αλκένια και του τριπλού δεσμού στα αλκίνια. Ποιοι είναι οι νόμοι που διέπουν αυτή τη διαδικασία; Η συμπεριφορά των ασύμμετρων ομολόγων αιθυλενίου κατά την υδροαλογόνωση και την ενυδάτωση μελετήθηκε από τον Ρώσο επιστήμονα VV Markovnikov. Βρήκε ότι ο μηχανισμός της αντίδρασης εξαρτάται από τον αριθμό του υδρογόνου άνθρακα που συνδέεται στον διπλό δεσμό. Η υπόθεση που προτάθηκε από τον επιστήμονα επιβεβαιώθηκε μετά από ανακαλύψεις στο πεδίο της δομής του ατόμου. Ο κανόνας του Markovnikov έθεσε τα θεμέλια για τη δημιουργία μιας επιστημονικής θεωρίας που έχει πρακτική εφαρμογή. Σας επιτρέπει να οργανώσετε πιο ορθολογικά την παραγωγή πολυμερών, λιπαντικών ελαίων, αλκοολών.
Κανόνας του Markovnikov
Ο Ρώσος επιστήμονας αφιέρωσε πολύ χρόνο μελετώντας τον μηχανισμό προσθήκης ασύμμετρων αντιδραστηρίων σε ακόρεστους υδρογονάνθρακες. Σε άρθρο του που δημοσιεύτηκε στα γερμανικάτο 1870, ο V. V. Markovnikov επέστησε την προσοχή της επιστημονικής κοινότητας στην επιλεκτικότητα της αλληλεπίδρασης υδραλογονιδίων με άτομα άνθρακα που βρίσκονται σε διπλό δεσμό σε ασύμμετρα αλκένια. Ο Ρώσος ερευνητής ανέφερε στοιχεία που απέκτησε εμπειρικά στο εργαστήριό του. Ο Markovnikov έγραψε ότι το αλογόνο συνδέεται απαραίτητα με το άτομο άνθρακα που περιέχει τον μικρότερο αριθμό ατόμων υδρογόνου. Τα έργα του επιστήμονα κέρδισαν μεγάλη δημοτικότητα στις αρχές του 20ου αιώνα. Η υπόθεση του μηχανισμού αλληλεπίδρασης που πρότεινε ονομάστηκε «κανόνας του Markovnikov».
Ζωή και έργο ενός βιολογικού επιστήμονα
Ο Βλαντιμίρ Βασίλιεβιτς Μαρκόβνικοφ γεννήθηκε στις 25 Δεκεμβρίου (13 σύμφωνα με το παλιό στυλ) Δεκεμβρίου 1837. Σπούδασε στο Πανεπιστήμιο του Καζάν, αργότερα δίδαξε σε αυτό το εκπαιδευτικό ίδρυμα και στο Πανεπιστήμιο της Μόσχας. Ο Markovnikov μελετά τη συμπεριφορά των ακόρεστων υδρογονανθράκων όταν αλληλεπιδρούν με υδραλογονίδια από το 1864. Μέχρι το 1899, επιστήμονες από άλλες χώρες δεν έδιναν καμία σημασία στα συμπεράσματα του Ρώσου χημικού. Ο Μαρκόβνικοφ, εκτός από τον κανόνα που πήρε το όνομά του, έκανε μια σειρά από άλλες ανακαλύψεις:
- λήφθηκε κυκλοβουτανοδικαρβοξυλικό οξύ;
- εξερεύνησε το λάδι του Καυκάσου και ανακάλυψε σε αυτό οργανικές ουσίες ειδικής σύνθεσης - ναφθένιες;
- διαπίστωσε τη διαφορά στις θερμοκρασίες τήξης των ενώσεων με διακλαδισμένες και ευθείες αλυσίδες.
- απέδειξε την ισομέρεια των λιπαρών οξέων.
Οι εργασίες του επιστήμονα συνέβαλαν σημαντικά στην ανάπτυξη της εγχώριας χημικής επιστήμης και βιομηχανίας.
Η ουσίαυπόθεση που προτάθηκε από τον Markovnikov
Ο επιστήμονας αφιέρωσε πολλά χρόνια στη μελέτη των αντιδράσεων προσθήκης αντιδραστηρίων σε ακόρεστους υδρογονάνθρακες με έναν διπλό δεσμό (αλκένια). Παρατήρησε ότι αν υπάρχει υδρογόνο στις ενώσεις, τότε πηγαίνει στο άτομο άνθρακα που περιέχει περισσότερα σωματίδια αυτού του τύπου. Το ανιόν προσκολλάται στον γειτονικό άνθρακα. Αυτός είναι ο κανόνας του Markovnikov, η ουσία του. Ο επιστήμονας προέβλεψε έξυπνα τη συμπεριφορά των σωματιδίων, η δομή των οποίων εκείνη την εποχή δεν ήταν ακόμα πολύ σαφής. Σύμφωνα με τον κανόνα, σε υδρογονάνθρακες αιθυλενίου προστίθενται σύνθετες ουσίες με σύνθεση ΗΧ, όπου Χ:
- αλογόνο;
- υδροξυλ;
- υπόλειμμα οξέος θειικού οξέος;
- άλλα σωματίδια.
Ο σύγχρονος ήχος του κανόνα του Markovnikov διαφέρει από τις διατυπώσεις του επιστήμονα: το άτομο υδρογόνου από το μόριο HX που συνδέεται με το αλκένιο πηγαίνει στον άνθρακα του διπλού δεσμού που περιέχει ήδη περισσότερο υδρογόνο και το σωματίδιο Χ πηγαίνει στο ελάχιστο υδρογονωμένο άτομο.
Μηχανισμός προσκόλλησης ηλεκτροφιλικών σωματιδίων
Ας εξετάσουμε τους τύπους χημικών μετασχηματισμών στους οποίους εφαρμόζεται ο κανόνας του Markovnikov. Παραδείγματα:
- Η αντίδραση της προσθήκης υδροχλωρίου σε προπένιο. Κατά τη διάρκεια της αλληλεπίδρασης μεταξύ των σωματιδίων, συμβαίνει η καταστροφή του διπλού δεσμού. Το ανιόν χλωρίου πηγαίνει στον λιγότερο υδρογονωμένο άνθρακα που βρισκόταν στον διπλό δεσμό. Το υδρογόνο αλληλεπιδρά με το πιο υδρογονωμένο από αυτά τα άτομα. Σχηματίζεται 2-χλώριοπροπάνιο.
- Στην αντίδραση προσθήκης ενός μορίου νερού, το υδροξύλιο από τη σύνθεσή του προσεγγίζει τον λιγότερο υδρογονωμένο άνθρακα. Το υδρογόνο συνδέεται με το πιο υδρογονωμένο άτομο στον διπλό δεσμό.
Υπάρχουν εξαιρέσεις στον κανόνα που προτείνει ο Markovnikov σε εκείνες τις αντιδράσεις όπου τα αντιδρώντα είναι αλκένια, στις οποίες ο άνθρακας στον διπλό δεσμό έχει ήδη μια ηλεκτραρνητική ομάδα κοντά. Επιλέγει εν μέρει την πυκνότητα ηλεκτρονίων, από την οποία συνήθως έλκεται θετικά φορτισμένο υδρογόνο. Ο κανόνας δεν τηρείται επίσης σε αντιδράσεις που προχωρούν σύμφωνα με έναν ριζικό και όχι έναν ηλεκτροφιλικό μηχανισμό (το φαινόμενο Harish). Αυτές οι εξαιρέσεις δεν μειώνουν τα πλεονεκτήματα του κανόνα που αναπτύχθηκε από τον εξαιρετικό Ρώσο οργανικό χημικό V. V. Markovnikov.
