Η Υπερμοριακή χημεία είναι ένας τομέας της επιστήμης που υπερβαίνει τα σωματίδια που εστιάζει σε επιστημονικά συστήματα που αποτελούνται από έναν διακριτό αριθμό συναρμολογημένων υπομονάδων ή συστατικών. Οι δυνάμεις που είναι υπεύθυνες για την οργάνωση του χώρου μπορεί να κυμαίνονται από ασθενείς (ηλεκτροστατικοί δεσμοί ή δεσμοί υδρογόνου) έως ισχυροί (ομοιοπολικοί δεσμοί) υπό τον όρο ότι ο βαθμός ηλεκτρονικής σχέσης μεταξύ των μοριακών συστατικών παραμένει μικρός σε σχέση με τις αντίστοιχες ενεργειακές παραμέτρους της ουσίας.
Σημαντικές έννοιες
Ενώ η συμβατική χημεία εστιάζει στον ομοιοπολικό δεσμό, η υπερμοριακή χημεία διερευνά τις ασθενέστερες και αναστρέψιμες μη ομοιοπολικές αλληλεπιδράσεις μεταξύ των μορίων. Αυτές οι δυνάμεις περιλαμβάνουν δεσμούς υδρογόνου, συντονισμό μετάλλων, υδρόφοβα σύνολα van der Waals και ηλεκτροστατικά φαινόμενα.
Σημαντικές έννοιες που αποδείχθηκαν χρησιμοποιώντας αυτόΟι κλάδοι περιλαμβάνουν μερική αυτοσυναρμολόγηση, αναδίπλωση, αναγνώριση, οικοδεσπότη-επισκέπτη, μηχανικά συζευγμένη αρχιτεκτονική και δυναμική ομοιοπολική επιστήμη. Η μελέτη των μη ομοιοπολικών τύπων αλληλεπιδράσεων στην υπερμοριακή χημεία είναι κρίσιμη για την κατανόηση των πολλών βιολογικών διεργασιών από την κυτταρική δομή έως την όραση που βασίζονται σε αυτές τις δυνάμεις. Τα βιολογικά συστήματα αποτελούν συχνά πηγή έμπνευσης για έρευνα. Τα υπερμόρια είναι προς μόρια και διαμοριακούς δεσμούς, όπως τα σωματίδια με τα άτομα, και ομοιοπολική εφαπτομένη.
Ιστορία
Η ύπαρξη διαμοριακών δυνάμεων υποβλήθηκε για πρώτη φορά από τον Johannes Diederik van der Waals το 1873. Ωστόσο, ο νομπελίστας Hermann Emil Fischer ανέπτυξε τις φιλοσοφικές ρίζες της υπερμοριακής χημείας. Το 1894, ο Fisher πρότεινε ότι η αλληλεπίδραση ενζύμου-υποστρώματος παίρνει τη μορφή «κλειδώματος και κλειδιού», των θεμελιωδών αρχών της μοριακής αναγνώρισης και της χημείας ξενιστή-επισκέπτη. Στις αρχές του 20ου αιώνα, οι μη ομοιοπολικοί δεσμοί μελετήθηκαν λεπτομερέστερα, με τον δεσμό υδρογόνου να περιγράφεται από τους Latimer και Rodebush το 1920.
Η χρήση αυτών των αρχών έχει οδηγήσει σε μια βαθύτερη κατανόηση της δομής των πρωτεϊνών και άλλων βιολογικών διεργασιών. Για παράδειγμα, μια σημαντική ανακάλυψη που επέτρεψε την αποσαφήνιση της δομής της διπλής έλικας από το DNA συνέβη όταν κατέστη σαφές ότι υπήρχαν δύο ξεχωριστοί κλώνοι νουκλεοτιδίων που συνδέονται μέσω δεσμών υδρογόνου. Η χρήση μη ομοιοπολικών σχέσεων είναι απαραίτητη για την αναπαραγωγή, επειδή επιτρέπουν τον διαχωρισμό των κλώνων και τη χρήση ως πρότυπο για ένα νέο.δίκλωνο DNA. Ταυτόχρονα, οι χημικοί άρχισαν να αναγνωρίζουν και να μελετούν συνθετικές δομές βασισμένες σε μη ομοιοπολικές αλληλεπιδράσεις, όπως τα μικκύλια και τα μικρογαλακτώματα.
Τελικά, οι χημικοί μπόρεσαν να πάρουν αυτές τις έννοιες και να τις εφαρμόσουν σε συνθετικά συστήματα. Μια σημαντική ανακάλυψη συνέβη τη δεκαετία του 1960 - η σύνθεση των κορωνών (αιθέρες σύμφωνα με τον Charles Pedersen). Μετά από αυτήν την εργασία, άλλοι ερευνητές όπως ο Donald J. Crum, ο Jean-Marie Lehn και ο Fritz Vogtl δραστηριοποιήθηκαν στη σύνθεση υποδοχέων επιλεκτικών ιόντων σχηματισμού και κατά τη διάρκεια της δεκαετίας του 1980, η έρευνα σε αυτόν τον τομέα κέρδισε δυναμική. Οι επιστήμονες εργάστηκαν με έννοιες όπως η μηχανική αλληλοσύνδεση της μοριακής αρχιτεκτονικής.
Στη δεκαετία του '90, η υπερμοριακή χημεία έγινε ακόμη πιο προβληματική. Ερευνητές όπως ο James Fraser Stoddart ανέπτυξαν μοριακούς μηχανισμούς και εξαιρετικά πολύπλοκες δομές αυτοοργάνωσης, ενώ ο Itamar Wilner μελέτησε και δημιούργησε αισθητήρες και μεθόδους για ηλεκτρονική και βιολογική αλληλεπίδραση. Κατά τη διάρκεια αυτής της περιόδου, τα φωτοχημικά μοτίβα ενσωματώθηκαν σε υπερμοριακά συστήματα για να αυξήσουν τη λειτουργικότητα, άρχισε η έρευνα για τη συνθετική αυτοαναπαραγόμενη επικοινωνία και συνεχίστηκε η εργασία σε συσκευές για την επεξεργασία μοριακών πληροφοριών. Η εξελισσόμενη επιστήμη της νανοτεχνολογίας είχε επίσης ισχυρό αντίκτυπο σε αυτό το θέμα, δημιουργώντας δομικά στοιχεία όπως τα φουλερένια (υπερμοριακή χημεία), τα νανοσωματίδια και τα δενδριμερή. Συμμετέχουν σε συνθετικά συστήματα.
Έλεγχος
Η υπερμοριακή χημεία ασχολείται με τις λεπτές αλληλεπιδράσεις και, συνεπώς, τον έλεγχο των διαδικασιών που εμπλέκονταιμπορεί να απαιτεί μεγάλη ακρίβεια. Συγκεκριμένα, οι μη ομοιοπολικοί δεσμοί έχουν χαμηλές ενέργειες και συχνά δεν υπάρχει αρκετή ενέργεια για ενεργοποίηση, για σχηματισμό. Όπως δείχνει η εξίσωση Arrhenius, αυτό σημαίνει ότι, σε αντίθεση με τη χημεία σχηματισμού ομοιοπολικών δεσμών, ο ρυθμός δημιουργίας δεν αυξάνεται σε υψηλότερες θερμοκρασίες. Στην πραγματικότητα, οι εξισώσεις χημικής ισορροπίας δείχνουν ότι η χαμηλή ενέργεια οδηγεί σε στροφή προς την καταστροφή υπερμοριακών συμπλεγμάτων σε υψηλότερες θερμοκρασίες.
Ωστόσο, οι χαμηλοί βαθμοί μπορούν επίσης να δημιουργήσουν προβλήματα σε τέτοιες διαδικασίες. Η υπερμοριακή χημεία (UDC 541–544) μπορεί να απαιτεί την παραμόρφωση των μορίων σε θερμοδυναμικά δυσμενείς διαμορφώσεις (για παράδειγμα, κατά τη «σύνθεση» των ροταξανών με ολίσθηση). Και μπορεί να περιλαμβάνει κάποια ομοιοπολική επιστήμη που συνάδει με τα παραπάνω. Επιπλέον, η δυναμική φύση της υπερμοριακής χημείας χρησιμοποιείται σε πολλές μηχανικές. Και μόνο η ψύξη θα επιβραδύνει αυτές τις διαδικασίες.
Έτσι, η θερμοδυναμική είναι ένα σημαντικό εργαλείο για το σχεδιασμό, τον έλεγχο και τη μελέτη της υπερμοριακής χημείας σε ζωντανά συστήματα. Ίσως το πιο εντυπωσιακό παράδειγμα είναι οι θερμόαιμοι βιολογικοί οργανισμοί, οι οποίοι σταματούν εντελώς να λειτουργούν εκτός ενός πολύ στενού εύρους θερμοκρασίας.
περιβαλλοντική σφαίρα
Το μοριακό περιβάλλον γύρω από ένα υπερμοριακό σύστημα είναι επίσης υψίστης σημασίας για τη λειτουργία και τη σταθερότητά του. Πολλοί διαλύτες έχουν ισχυρούς δεσμούς υδρογόνου, ηλεκτροστατικούςιδιότητες και δυνατότητα μεταφοράς φορτίου, και ως εκ τούτου μπορούν να εισέλθουν σε σύνθετες ισορροπίες με το σύστημα, ακόμη και να καταστρέψουν εντελώς τα σύμπλοκα. Για το λόγο αυτό, η επιλογή του διαλύτη μπορεί να είναι κρίσιμη.
Μοριακή αυτοσυναρμολόγηση
Πρόκειται για την κατασκευή συστημάτων χωρίς καθοδήγηση ή έλεγχο από εξωτερική πηγή (εκτός από την παροχή του σωστού περιβάλλοντος). Τα μόρια κατευθύνονται στη συλλογή μέσω μη ομοιοπολικών αλληλεπιδράσεων. Η αυτοσυναρμολόγηση μπορεί να υποδιαιρεθεί σε διαμοριακή και ενδομοριακή. Αυτή η δράση επιτρέπει επίσης την κατασκευή μεγαλύτερων δομών όπως μικκύλια, μεμβράνες, κυστίδια, υγροί κρύσταλλοι. Αυτό είναι σημαντικό για την κρυσταλλική μηχανική.
MP και πολυπλοκότητα
Η μοριακή αναγνώριση είναι η ειδική δέσμευση ενός φιλοξενούμενου σωματιδίου σε έναν συμπληρωματικό ξενιστή. Συχνά ο ορισμός του είδους είναι και ποιος είναι ο «επισκέπτης» φαίνεται να είναι αυθαίρετος. Τα μόρια μπορούν να αναγνωρίσουν το ένα το άλλο χρησιμοποιώντας μη ομοιοπολικές αλληλεπιδράσεις. Βασικές εφαρμογές σε αυτόν τον τομέα είναι ο σχεδιασμός και η κατάλυση αισθητήρων.
Σύνθεση με σκηνοθεσία προτύπου
Η μοριακή αναγνώριση και η αυτοσυναρμολόγηση μπορούν να χρησιμοποιηθούν με αντιδραστικές ουσίες για την εκ των προτέρων διευθέτηση ενός συστήματος χημικής αντίδρασης (για το σχηματισμό ενός ή περισσότερων ομοιοπολικών δεσμών). Αυτό μπορεί να θεωρηθεί μια ειδική περίπτωση υπερμοριακής κατάλυσης.
Μη ομοιοπολικοί δεσμοί μεταξύ των αντιδρώντων και της «μήτρας» διατηρούν τις θέσεις αντίδρασης κοντά μεταξύ τους, προάγοντας την επιθυμητή χημεία. Αυτή η μέθοδοςείναι ιδιαίτερα χρήσιμο σε καταστάσεις όπου η επιθυμητή διαμόρφωση αντίδρασης είναι θερμοδυναμικά ή κινητικά απίθανη, όπως στην παραγωγή μεγάλων μακροκύκλων. Αυτή η προ-αυτοοργάνωση στην υπερμοριακή χημεία εξυπηρετεί επίσης σκοπούς όπως η ελαχιστοποίηση των παρενεργειών, η μείωση της ενέργειας ενεργοποίησης και η απόκτηση της επιθυμητής στερεοχημείας.
Μετά την ολοκλήρωση της διαδικασίας, το μοτίβο μπορεί να παραμείνει στη θέση του, να αφαιρεθεί με δύναμη ή να αποσυμπλεχθεί "αυτόματα" λόγω διαφόρων ιδιοτήτων αναγνώρισης προϊόντος. Το σχέδιο μπορεί να είναι τόσο απλό όσο ένα μεμονωμένο μεταλλικό ιόν ή εξαιρετικά περίπλοκο.
Μηχανικά διασυνδεδεμένες μοριακές αρχιτεκτονικές
Αποτελούνται από σωματίδια που συνδέονται μόνο ως συνέπεια της τοπολογίας τους. Μερικές μη ομοιοπολικές αλληλεπιδράσεις μπορεί να υπάρχουν μεταξύ διαφορετικών συστατικών (συχνά εκείνων που χρησιμοποιούνται στην κατασκευή του συστήματος), αλλά ομοιοπολικοί δεσμοί δεν υπάρχουν. Επιστήμη - η υπερμοριακή χημεία, ιδιαίτερα η σύνθεση κατευθυνόμενη από μήτρα, είναι το κλειδί για την αποτελεσματική σύνθεση. Παραδείγματα μηχανικά διασυνδεδεμένων μοριακών αρχιτεκτονικών περιλαμβάνουν κατενάνες, ροταξάνες, κόμβους, δακτυλίους Borromean και ravels.
Δυναμική Ομοιοπολική Χημεία
Σε αυτό οι δεσμοί καταστρέφονται και σχηματίζονται σε μια αναστρέψιμη αντίδραση υπό θερμοδυναμικό έλεγχο. Ενώ οι ομοιοπολικοί δεσμοί είναι το κλειδί για τη διαδικασία, το σύστημα οδηγείται από μη ομοιοπολικές δυνάμεις για να σχηματίσει τις χαμηλότερες ενεργειακές δομές.
Βιομιμητικές
Πολλά συνθετικά υπερμοριακάΤα συστήματα έχουν σχεδιαστεί για να αντιγράφουν τις λειτουργίες των βιολογικών σφαιρών. Αυτές οι βιομιμητικές αρχιτεκτονικές μπορούν να χρησιμοποιηθούν για τη μελέτη τόσο του μοντέλου όσο και της συνθετικής υλοποίησης. Παραδείγματα περιλαμβάνουν φωτοηλεκτροχημικά, καταλυτικά συστήματα, μηχανική πρωτεϊνών και αυτοαντιγραφή.
Μοριακή Μηχανική
Πρόκειται για μερικά συγκροτήματα που μπορούν να εκτελέσουν λειτουργίες όπως γραμμική ή περιστροφική κίνηση, εναλλαγή και λαβή. Αυτές οι συσκευές υπάρχουν στα σύνορα μεταξύ της υπερμοριακής χημείας και της νανοτεχνολογίας, και πρωτότυπα έχουν επιδειχθεί χρησιμοποιώντας παρόμοιες έννοιες. Ο Jean-Pierre Sauvage, ο Sir J. Fraser Stoddart και ο Bernard L. Feringa μοιράστηκαν το Νόμπελ Χημείας 2016 για το σχεδιασμό και τη σύνθεση μοριακών μηχανών.
Μακρόκυκλοι
Οι μακρόκυκλοι είναι πολύ χρήσιμοι στην υπερμοριακή χημεία, καθώς παρέχουν ολόκληρες κοιλότητες που μπορούν να περιβάλλουν πλήρως τα φιλοξενούμενα μόρια και να τροποποιηθούν χημικά για να βελτιώσουν τις ιδιότητές τους.
Οι κυκλοδεξτρίνες, τα καλιξαρένια, οι κουκουρμπιτουρίλες και οι αιθέρες κορώνας συντίθενται εύκολα σε μεγάλες ποσότητες και επομένως είναι βολικές για χρήση σε υπερμοριακά συστήματα. Πιο πολύπλοκα κυκλοφάνη και κρυπτάδια μπορούν να συντεθούν για να παρέχουν ατομικές ιδιότητες αναγνώρισης.
Οι υπερμοριακές μεταλλόκυκλοι είναι μακροκυκλικά συσσωματώματα με μεταλλικά ιόντα στον δακτύλιο, που συχνά σχηματίζονται από γωνιακές και γραμμικές μονάδες. Τα κοινά σχήματα μεταλλόκυκλων σε αυτούς τους τύπους εφαρμογών περιλαμβάνουν τρίγωνα, τετράγωνα καιπεντάγωνα, το καθένα με λειτουργικές ομάδες που συνδέουν μέρη μέσω "αυτοσυναρμολόγησης".
Οι Metallacrowns είναι μεταλλομακρόκυκλοι που παράγονται χρησιμοποιώντας παρόμοια προσέγγιση με συντηγμένους χηλικούς δακτυλίους.
Υπερμοριακή χημεία: αντικείμενα
Πολλά τέτοια συστήματα απαιτούν τα εξαρτήματά τους να έχουν κατάλληλη απόσταση και διαμορφώσεις μεταξύ τους, και επομένως απαιτούνται εύκολα χρησιμοποιήσιμες δομικές μονάδες.
Τυπικά, οι διαχωριστές και οι συνδετικές ομάδες περιλαμβάνουν πολυεστέρα, διφαινύλια και τριφαινύλια και απλές αλκυλικές αλυσίδες. Η χημεία δημιουργίας και συνδυασμού αυτών των συσκευών είναι πολύ καλά κατανοητή.
Οι επιφάνειες μπορούν να χρησιμοποιηθούν ως σκαλωσιές για την παραγγελία περίπλοκων συστημάτων και για τη διασύνδεση ηλεκτροχημικών με ηλεκτρόδια. Οι κανονικές επιφάνειες μπορούν να χρησιμοποιηθούν για τη δημιουργία μονοστρώσεων και πολυστρωματικών αυτοσυναρμολογήσεων.
Η κατανόηση των διαμοριακών αλληλεπιδράσεων στα στερεά έχει υποστεί σημαντική αναγέννηση λόγω της συμβολής διαφόρων πειραματικών και υπολογιστικών τεχνικών την τελευταία δεκαετία. Αυτό περιλαμβάνει μελέτες υψηλής πίεσης σε στερεά και in situ κρυστάλλωση ενώσεων που είναι υγρές σε θερμοκρασία δωματίου, μαζί με τη χρήση ανάλυσης πυκνότητας ηλεκτρονίων, πρόβλεψης κρυσταλλικής δομής και υπολογισμούς DFT στερεάς κατάστασης για να καταστεί δυνατή η ποσοτική κατανόηση της φύσης, της ενέργειας και της τοπολογίας.
Φωτοηλεκτροχημικά ενεργές μονάδες
Οι πορφυρίνες και οι φθαλοκυανίνες έχουν εξαιρετικά ρυθμισμένοφωτοχημική ενέργεια, καθώς και τη δυνατότητα σχηματισμού συμπλόκου.
Οι φωτοχρωμικές και φωτοϊσομεριζόμενες ομάδες έχουν την ικανότητα να αλλάζουν το σχήμα και τις ιδιότητές τους όταν εκτίθενται στο φως.
Το
TTF και οι κινόνες έχουν περισσότερες από μία σταθερές καταστάσεις οξείδωσης και επομένως μπορούν να αλλάξουν χρησιμοποιώντας τη χημεία αναγωγής ή την επιστήμη των ηλεκτρονίων. Άλλες μονάδες όπως τα παράγωγα βενζιδίνης, οι ιογενείς ομάδες και τα φουλερένια έχουν επίσης χρησιμοποιηθεί σε υπερμοριακές συσκευές.
Μονάδες βιολογικής προέλευσης
Εξαιρετικά ισχυρή συμπλοκοποίηση μεταξύ αβιδίνης και βιοτίνης προάγει την πήξη του αίματος και χρησιμοποιείται ως μοτίβο αναγνώρισης για τη δημιουργία συνθετικών συστημάτων.
Η δέσμευση των ενζύμων στους συμπαράγοντες τους έχει χρησιμοποιηθεί ως οδός για τη λήψη τροποποιημένων, ηλεκτρικά σε επαφή, ακόμη και σωματιδίων με δυνατότητα φωτοεναλλαγής. Το DNA χρησιμοποιείται ως δομική και λειτουργική μονάδα σε συνθετικά υπερμοριακά συστήματα.
Τεχνολογία Υλικών
Η υπερμοριακή χημεία έχει βρει πολλές εφαρμογές, ειδικότερα, έχουν δημιουργηθεί διαδικασίες μοριακής αυτοσυναρμολόγησης για την ανάπτυξη νέων υλικών. Οι μεγάλες δομές είναι εύκολα προσβάσιμες χρησιμοποιώντας μια διαδικασία από κάτω προς τα πάνω, καθώς αποτελούνται από μικρά μόρια που απαιτούν λιγότερα βήματα για τη σύνθεση. Έτσι, οι περισσότερες προσεγγίσεις στη νανοτεχνολογία βασίζονται στην υπερμοριακή χημεία.
Κατάλυση
Η ανάπτυξη και η κατανόησή τους είναι η κύρια εφαρμογή της υπερμοριακής χημείας. Οι μη ομοιοπολικές αλληλεπιδράσεις είναι εξαιρετικά σημαντικές σεκατάλυση με δέσμευση αντιδρώντων σε διαμορφώσεις κατάλληλες για την αντίδραση και μείωση της ενέργειας στη μεταβατική κατάσταση. Η σύνθεση κατευθυνόμενη σε πρότυπο είναι μια ιδιαίτερη περίπτωση υπερμοριακής διεργασίας. Συστήματα ενθυλάκωσης όπως μικκύλια, δενδριμερή και σπηλαιώματα χρησιμοποιούνται επίσης στην κατάλυση για τη δημιουργία ενός μικροπεριβάλλοντος κατάλληλου για να πραγματοποιηθούν αντιδράσεις που δεν μπορούν να χρησιμοποιηθούν σε μακροσκοπική κλίμακα.
Ιατρική
Η μέθοδος που βασίζεται στην υπερμοριακή χημεία έχει οδηγήσει σε πολυάριθμες εφαρμογές στη δημιουργία λειτουργικών βιοϋλικών και θεραπευτικών. Παρέχουν μια σειρά από αρθρωτές και γενικεύσιμες πλατφόρμες με προσαρμόσιμες μηχανικές, χημικές και βιολογικές ιδιότητες. Αυτά περιλαμβάνουν συστήματα που βασίζονται στη συγκρότηση πεπτιδίων, μακροκυκλικούς ξενιστές, δεσμούς υδρογόνου υψηλής συγγένειας και αλληλεπιδράσεις μετάλλου-προσδέματος.
Η υπερμοριακή προσέγγιση έχει χρησιμοποιηθεί ευρέως για τη δημιουργία τεχνητών διαύλων ιόντων για τη μεταφορά νατρίου και καλίου μέσα και έξω από τα κύτταρα.
Τέτοια χημεία είναι επίσης σημαντική για την ανάπτυξη νέων φαρμακευτικών θεραπειών με την κατανόηση των αλληλεπιδράσεων της θέσης δέσμευσης φαρμάκων. Ο τομέας της χορήγησης φαρμάκων έχει επίσης κάνει κρίσιμα βήματα ως αποτέλεσμα της υπερμοριακής χημείας. Παρέχει μηχανισμούς ενθυλάκωσης και στοχευμένης απελευθέρωσης. Επιπλέον, τέτοια συστήματα έχουν σχεδιαστεί για να διακόπτουν τις αλληλεπιδράσεις πρωτεΐνης-πρωτεΐνης που είναι σημαντικές για την κυτταρική λειτουργία.
Εφέ προτύπου και υπερμοριακή χημεία
Στην επιστήμη, μια αντίδραση προτύπου είναι οποιαδήποτε από μια κατηγορία ενεργειών που βασίζονται σε προσδέματα. Εμφανίζονται μεταξύ δύο ή περισσότερων παρακείμενων θέσεων συντονισμού στο μεταλλικό κέντρο. Οι όροι "φαινόμενο προτύπου" και "αυτοσυναρμολόγηση" στην υπερμοριακή χημεία χρησιμοποιούνται κυρίως στην επιστήμη του συντονισμού. Αλλά ελλείψει ιόντος, τα ίδια οργανικά αντιδραστήρια δίνουν διαφορετικά προϊόντα. Αυτό είναι το εφέ προτύπου στην υπερμοριακή χημεία.
