Όταν λαμβάνονται διάφοροι τύποι αλκυλοβενζολίων και ακυλοβενζολίων στη βιομηχανία, η αντίδραση Friedel-Crafts έχει γίνει ευρέως διαδεδομένη. Είναι μία από τις δύο γνωστές μεθόδους για τη σύνθεση αυτών των ενώσεων και οι παράμετροί της ρυθμίζονται για την επίτευξη υψηλότερης απόδοσης του προϊόντος.
Περισσότερα για τις διαδικασίες αλκυλίωσης αρενίου
Το πιο διάσημο παράδειγμα της αντίδρασης Friedel-Crafts είναι η αλληλεπίδραση του μεθυλοχλωριδίου (CH3Cl) με το βενζόλιο (C6 H 6) παρουσία χλωριούχου αργιλίου (AlCl3), όπου η έξοδος είναι τολουόλιο (C7 H 9). Αυτή η αντίδραση ελήφθη το 1877 από δύο επιστήμονες - τον Charles Friedel και τον James Crafts. Στη συνέχεια έγινε ένα από τα σημαντικά συστατικά για τη βιομηχανική παραγωγή αλκυλαρενίων.
Η κύρια σύνθεση είναι η αλληλεπίδραση του βενζολίου και των ομολόγων του με οποιαδήποτε αλκυλαλογονίδια παρουσία των λεγόμενων οξέων Lewis. Η ουσία της αλλαγής των αντιδραστηρίων δεν αλλάζει: η αντίδραση προχωρά πάντα σύμφωνα με την ίδια αρχή. Παράγωγα αυτούμέθοδος ήταν η παραγωγή αλκυλοβενζολίων στην οργανική χημεία με την αλληλεπίδραση αλκοόλης και ανόργανου οξέος, ιόντος ανθρακικού και αρωματικού δακτυλίου.
Η δεύτερη μέθοδος είναι η μετατροπή της πλευρικής αλυσίδας διαφόρων αρωματικών κετονών παρουσία αμαλγάματος ψευδαργύρου (ZnHg) με υδροχλωρικό οξύ (HCl) ή υδραζίνη (N2H 2) με δυνατή βάση. Και οι δύο αντιδράσεις είναι αναγωγικής φύσης: η πρώτη ονομάζεται αντίδραση Κλέμενς, η δεύτερη ονομάζεται αντίδραση Κίζνερ-Λύκου.
Επίσης, εάν υπάρχουν ακόρεστοι δεσμοί στην πλευρική αλυσίδα, μπορούν να αναχθούν με αντίδραση σε καταλύτη νικελίου (Ni) παρουσία αερίου υδρογόνου (H2).
Μηχανισμοί αντίδρασης
Η βιβλιογραφία περιγράφει δύο πιθανούς τρόπους αντίδρασης, και οι δύο ακολουθούν την αρχή της ηλεκτροφιλικής υποκατάστασης. Η διαφορά έγκειται μόνο στη φύση του ηλεκτροφίλου: στην πρώτη περίπτωση, αυτό είναι ένα ιόν αλκυλανθρακίου (άλλο όνομα είναι καρβοκατιόν), το οποίο σχηματίζεται ως αποτέλεσμα της προσθήκης ενός ιόντος αλογόνου σε ένα οξύ Lewis σύμφωνα με τον δότη -αρχή του δέκτη, και στη δεύτερη περίπτωση, είναι μια δημιουργία ενός σταδίου ενός εσωτερικού συμπλέγματος μεταξύ όλων των συμμετεχόντων αντιδραστηρίων με τον ίδιο τρόπο. Κάθε επιλογή περιγράφεται λεπτομερώς παρακάτω.
Αντίδραση για σχηματισμό ιόντος ανθρακικού
Αυτός ο μηχανισμός περιλαμβάνει τη διέλευση της σύνθεσης σε 3 στάδια, όπου τα οξέα Lewis, για παράδειγμα AlCl3, TiCl4, SnCl 4, FeCl3, BF3, HF δρουν ως καταλύτης διαδικασίας.
ΓιαΛαμβάνοντας υπόψη μια τυπική αντίδραση Friedel-Crafts, η αλληλεπίδραση μεταξύ βενζολίου και 1-φθοροπροπανίου (C3H6F) παρουσία τριφθοριούχου βορίου BF Το επιλέχθηκε 3 ως καταλύτης.
Στο πρώτο βήμα της διαδικασίας, το C3H6‒F αντιδρά με BF3, προσθέτοντας ιόν αλογόνου σύμφωνα με την αρχή δότη-δέκτη. Στο εξωτερικό ενεργειακό επίπεδο, το βόριο έχει ένα ελεύθερο κύτταρο (δέκτης), το οποίο καταλαμβάνεται από φθόριο με ένα μη κοινό ζεύγος ηλεκτρονίων (δότης). Λόγω αυτής της προσθήκης, το άτομο άνθρακα C, που βρίσκεται δίπλα στο αλογόνο F σε 1-φθοροπροπάνιο, αποκτά θετικό φορτίο και γίνεται ένα πολύ αντιδραστικό ιόν προπυλανθρακίου. Αυτή η ιδιότητα αυτών των ιόντων αυξάνεται στη σειρά πρωτογενών → δευτερογενών → τριτογενών, επομένως, ανάλογα με τις συνθήκες στα προϊόντα της αντίδρασης αλκυλίωσης, η πλευρική αλυσίδα μπορεί να αναδιαταχθεί σε μια πιο πλεονεκτική θέση.
Περαιτέρω, το καρβοκατιόν που προκύπτει αντιδρά με το βενζόλιο και ενώνεται στη θέση δεσμού των ατόμων άνθρακα και υδρογόνου, μεταφέροντας την πυκνότητα ηλεκτρονίων στο C του αρωματικού δακτυλίου.
Στο τρίτο στάδιο, το προκύπτον σωματίδιο αντιδρά με ένα ιονισμένο οξύ Lewis, όπου το άτομο Η αποσπάται από το αρένιο και ενώνεται με το αποκολλημένο F με το σχηματισμό υδροφθορίου HF, και τα προϊόντα της αντίδρασης γίνονται n- προπυλοβενζόλιο, ισοπροπυλοβενζόλιο και ανηγμένο BF3.
Σύνθεση για σχηματισμό εσωτερικού συμπλέγματος
Ο μηχανισμός αντίδρασης περιλαμβάνει το σχηματισμό ενός ενδιάμεσου γενικού συμπλόκου, όπου σε ένα στάδιο η αλκυλομάδαμετακινείται από το αλογόνο στον αρωματικό δακτύλιο και το αλογόνο στο οξύ Lewis, δημιουργώντας ένα ζεύγος ιόντων που αποσυντίθεται σε ένα αλκυλοβενζόλιο, μια ανόργανη ένωση και έναν ανηγμένο καταλύτη.
Τύποι αντιδράσεων παραγώγων
Η αντίδραση Friedel-Crafts για το βενζόλιο και τα ομόλογά του με αλκοόλες παρουσία ανόργανων οξέων ακολουθεί τους ίδιους μηχανισμούς. Σε αυτή την περίπτωση, το άτομο υδρογόνου προσκολλάται στο ιόν υδροξειδίου και, διασπώντας, σχηματίζει ένα μόριο νερού. Το προκύπτον ιόν ανθρακικού συνδέεται με τον άνθρακα στον αρωματικό δακτύλιο στη θέση του δεσμού του με το Η. Αυτό το άτομο διασπάται, προσθέτοντας στο υπόλειμμα οξέος και ως αποτέλεσμα, συντίθεται αλκυλοβενζόλιο.
Στους ακόρεστους υδρογονάνθρακες, το αποκολλημένο υδρογόνο ανεβαίνει στη θέση του διπλού δεσμού, σχηματίζοντας το ίδιο καρβοκατιόν που σχετίζεται με το υπόλειμμα οξέος. Η υδρογόνωση ενός αλκενίου λαμβάνει χώρα κοντά στο άτομο άνθρακα που σχηματίζει την πιο ευνοϊκή δομή. Στη συνέχεια η αντίδραση συνεχίζεται όπως στην προηγούμενη περίπτωση.
Ένα από τα παράγωγα των συνθέσεων είναι επίσης η αντίδραση ακυλίωσης Friedel-Crafts, όπου χρησιμοποιούνται χλωρίδια οξέος (RCOCl) αντί για αλκυλαλογονίδια για να σχηματιστούν αρωματικές κετόνες.
Προσθήκη δύο ή περισσότερων αλκυλικών υπολειμμάτων
Το βενζόλιο στην αντίδραση Friedel-Crafts μπορεί να προσθέσει από 2 έως 6 υποκαταστάτες. Πρέπει να σημειωθεί ότι κάθε φορά η αλληλεπίδραση είναι ταχύτερη, αφού ο δεσμός στον αρωματικό δακτύλιο εξασθενεί ήδη από την πρώτησύνθεση. Η διαδικασία σχηματισμού πολυαλκυλοβενζολίων μπορεί να πραγματοποιηθεί κατά τη διάρκεια μιας αντίδρασης, επομένως, μια περίσσεια μιας αρωματικής ένωσης χρησιμοποιείται για τον έλεγχο της παραγωγής του επιθυμητού προϊόντος. Χρησιμοποιώντας αυτή τη μέθοδο, μπορείτε σταδιακά να εισάγετε μία ομάδα τη φορά στη δομή του βενζολίου και των ομολόγων του.
Στην αντίδραση Friedel-Crafts, το τολουόλιο προσθέτει εύκολα την επόμενη αλκυλομάδα, αφού το αρένιο έχει ήδη ενεργοποιηθεί σε σχέση με την ηλεκτροφιλική υποκατάσταση. Στα προϊόντα της αντίδρασης στους 0 °C θα υπάρχει ένα μείγμα ισορροπίας από ορθο- και παρα-ξυλένιο και όταν η θερμοκρασία ανέβει στους 80 °C, θα συντεθεί κυρίως μόνο η μετα-ένωση. Αυτό εξηγείται, όπως θα περιγραφεί παρακάτω, από το ενεργειακό όφελος του σχηματισμού ορισμένων θέσεων ανάλογα με τη θέρμανση του μείγματος.
Μια επέκταση αυτής της σύνθεσης είναι η πιθανή ικανότητα των πολυαλοαλκανίων να προσκολλούν περισσότερους από έναν αρωματικούς δακτυλίους μέσω του κύριου μηχανισμού.
Λειτουργίες σύνθεσης
Στην οργανική χημεία, ο σχηματισμός ενός μείγματος ισομερών αλκυλοβενζολίου εξηγείται από δύο λόγους. Πρώτον, όπως αναφέρθηκε παραπάνω, ο σχηματισμός ενός καρβοκατιόν περιλαμβάνει μερικές φορές μια πιο ευνοϊκή αναδιάταξη, λόγω της οποίας σχηματίζονται διάφορες δομές προϊόντων. Δεύτερον, η ποσοτική τους σύνθεση ρυθμίζεται από το καθεστώς θερμοκρασίας (από 0 °C έως 80 °C), δηλαδή, με αύξηση της θερμοκρασίας προκειμένου να αντισταθμιστεί η κατανάλωση ενέργειας του σχηματισμού μιας συγκεκριμένης δομής, μπορεί κανείς να επιτύχειυψηλότερη απόδοση ενός από τα ισομερή. Η ίδια αρχή ισχύει για το σχηματισμό διαλκυλοβενζολίων, όπου οι ορθο- και παρα-θέσεις δίνουν τη θέση τους στους μετα-προσανατολισμούς με την αύξηση της θερμοκρασίας.
Περιορισμοί στην εφαρμογή σύνθεσης
Υπάρχουν 3 αποχρώσεις λόγω των οποίων η αντίδραση Friedel‒Crafts μπορεί να έχει παρενέργειες ή να μην πάει καθόλου.
Εισαγωγή υποκαταστατών με έλλειψη ηλεκτρονίων στον αρωματικό δακτύλιο συνοδεύεται από απενεργοποίηση αρενίου σε σχέση με περαιτέρω αντιδράσεις υποκατάστασης. Έτσι, για παράδειγμα, όταν ένα ιόν νιτρονίου προστίθεται στα αλκυλοβενζόλια, η σύνθεση είναι πιο δύσκολη, καθώς τραβάει την πυκνότητα των ηλεκτρονίων προς τον εαυτό του λόγω της τάσης του αζώτου να γεμίζει ένα κενό κύτταρο στο εξωτερικό ενεργειακό επίπεδο. Για τους ίδιους λόγους, η πολυνιτροποίηση ή, για παράδειγμα, η πολυσουλφόνωση λαμβάνει χώρα κάτω από πολύ σκληρές συνθήκες, αφού με κάθε επόμενη σύνθεση ο αρωματικός δακτύλιος χάνει την αντιδραστικότητα του.
Επομένως, η σύνθεση Friedel-Crafts δεν προχωρά εάν ο αρωματικός δακτύλιος περιέχει υποκαταστάτες με έλλειψη ηλεκτροδακτυλίου, ειδικά εκείνους με ισχυρά βασικές ιδιότητες που δεσμεύουν τα οξέα Lewis (για παράδειγμα -NH2, –NHR, -NR2). Αλλά οι αντιδράσεις, για παράδειγμα, με αλογονοβενζόλια ή αρωματικά καρβοξυλικά οξέα ακολουθούν έναν τυπικό μηχανισμό, αν και είναι λιγότερο αντιδραστικές.
Ένα σημαντικό σημείο είναι επίσης η αναδιάταξη του ιόντος άνθρακα στη διαδικασία ή του προϊόντος στο τέλος, καθώς επηρεάζεται σε μεγάλο βαθμό από τις συνθήκες σύνθεσης, ιδίως τη θερμοκρασία και την περίσσεια της αλκυλιωμένης ουσίας.
Αντί γιααλκυλαλογονίδια R‒X (R=ομάδα αλκυλίου, X=αλογόνο) Τα αλογονίδια Ar‒X (Ar=αρωματική ένωση) δεν μπορούν να χρησιμοποιηθούν, καθώς είναι πολύ δύσκολο να αφαιρεθεί ένας υποκαταστάτης ακόμη και υπό την επίδραση των οξέων Lewis.
