Για αντιδράσεις προσθήκης, είναι χαρακτηριστικός ο σχηματισμός μιας χημικής ένωσης από δύο ή περισσότερα αρχικά προϊόντα. Είναι βολικό να εξετάσουμε τον μηχανισμό της ηλεκτροφιλικής προσθήκης χρησιμοποιώντας το παράδειγμα αλκενίων - ακόρεστων άκυκλων υδρογονανθράκων με έναν διπλό δεσμό. Εκτός από αυτούς, άλλοι υδρογονάνθρακες με πολλαπλούς δεσμούς, συμπεριλαμβανομένων των κυκλικών, εισέρχονται σε τέτοιους μετασχηματισμούς.
Βήματα αλληλεπίδρασης αρχικών μορίων
Η ηλεκτροφιλική προσθήκη πραγματοποιείται σε διάφορα στάδια. Το ηλεκτρόφιλο, το οποίο έχει θετικό φορτίο, δρα ως δέκτης ηλεκτρονίων και ο διπλός δεσμός του μορίου του αλκενίου ενεργεί ως δότης ηλεκτρονίων. Και οι δύο ενώσεις σχηματίζουν αρχικά ένα ασταθές σύμπλοκο p. Τότε αρχίζει ο μετασχηματισμός του συμπλέγματος π στο σύμπλοκο ϭ. Ο σχηματισμός ενός καρβοκατιόντος σε αυτό το στάδιο και η σταθερότητά του καθορίζουν τον ρυθμό αλληλεπίδρασης στο σύνολό του. Το καρβοκατιόν στη συνέχεια αντιδρά ταχέως με το μερικώς αρνητικά φορτισμένο πυρηνόφιλο για να σχηματιστείτελικό προϊόν μετασχηματισμού.
Η επίδραση των υποκαταστατών στον ρυθμό αντίδρασης
Η μετεγκατάσταση του φορτίου (ϭ+) στο καρβοκατιόν εξαρτάται από τη δομή του αρχικού μορίου. Το θετικό επαγωγικό αποτέλεσμα που επιδεικνύει η ομάδα αλκυλίου οδηγεί σε μείωση του φορτίου του γειτονικού ατόμου άνθρακα. Ως αποτέλεσμα, σε ένα μόριο με έναν υποκαταστάτη που δίνει ηλεκτρόνια, η σχετική σταθερότητα του κατιόντος, η πυκνότητα ηλεκτρονίων του δεσμού π και η αντιδραστικότητα του μορίου στο σύνολό του αυξάνονται. Η επίδραση των δεκτών ηλεκτρονίων στην αντιδραστικότητα θα είναι αντίθετη.
Μηχανισμός προσάρτησης αλογόνου
Ας αναλύσουμε λεπτομερέστερα τον μηχανισμό της αντίδρασης ηλεκτροφιλικής προσθήκης χρησιμοποιώντας το παράδειγμα της αλληλεπίδρασης ενός αλκενίου και ενός αλογόνου.
- Το μόριο αλογόνου πλησιάζει τον διπλό δεσμό μεταξύ των ατόμων άνθρακα και πολώνεται. Λόγω του μερικώς θετικού φορτίου στο ένα άκρο του μορίου, το αλογόνο έλκει τα ηλεκτρόνια του δεσμού π προς το μέρος του. Έτσι σχηματίζεται ένα ασταθές π-σύμπλεγμα.
- Στο επόμενο βήμα, το ηλεκτροφιλικό σωματίδιο ενώνεται με δύο άτομα άνθρακα, σχηματίζοντας έναν κύκλο. Εμφανίζεται ένα κυκλικό ιόν "ονίου".
- Το υπόλοιπο φορτισμένο σωματίδιο αλογόνου (θετικά φορτισμένο πυρηνόφιλο) αλληλεπιδρά με το ιόν ονίου και ενώνεται στην αντίθετη πλευρά του προηγούμενου σωματιδίου αλογόνου. Εμφανίζεται το τελικό προϊόν - trans-1, 2-διαλογονοαλκάνιο. Παρομοίως, συμβαίνει η προσθήκη ενός αλογόνου σε ένα κυκλοαλκένιο.
Μηχανισμός προσθήκης υδραλογονικών οξέων
Οι αντιδράσεις ηλεκτροφιλικής προσθήκης υδραλογονιδίων και θειικού οξέος προχωρούν διαφορετικά. Σε ένα όξινο μέσο, το αντιδραστήριο διασπάται σε κατιόν και ανιόν. Ένα θετικά φορτισμένο ιόν (ηλεκτρόφιλο) επιτίθεται στον π-δεσμό, συνδέεται με ένα από τα άτομα άνθρακα. Σχηματίζεται ένα καρβοκατιόν στο οποίο το γειτονικό άτομο άνθρακα είναι θετικά φορτισμένο. Στη συνέχεια, το καρβοκατιόν αντιδρά με το ανιόν, σχηματίζοντας το τελικό προϊόν της αντίδρασης.
Κατεύθυνση αντίδρασης μεταξύ ασύμμετρων αντιδραστηρίων και κανόνα του Markovnikov
Η ηλεκτρόφιλη προσθήκη μεταξύ δύο ασύμμετρων μορίων προχωρά γεωεκλεκτικά. Αυτό σημαίνει ότι μόνο ένα από τα δύο πιθανά ισομερή σχηματίζεται κυρίως. Η τοποεπιλεκτικότητα περιγράφει τον κανόνα του Markovnikov, σύμφωνα με τον οποίο το υδρογόνο προσκολλάται σε ένα άτομο άνθρακα συνδεδεμένο με ένα μεγάλο αριθμό άλλων ατόμων υδρογόνου (περισσότερο υδρογονωμένα).
Για να κατανοήσετε την ουσία αυτού του κανόνα, πρέπει να θυμάστε ότι ο ρυθμός αντίδρασης εξαρτάται από τη σταθερότητα του ενδιάμεσου καρβοκατιόντος. Η επίδραση της δωρεάς ηλεκτρονίων και της αποδοχής υποκαταστατών συζητήθηκε παραπάνω. Έτσι, η ηλεκτροφιλική προσθήκη υδροβρωμικού οξέος στο προπένιο θα οδηγήσει στον σχηματισμό του 2-βρωμοπροπανίου. Ένα ενδιάμεσο κατιόν με θετικό φορτίο στο κεντρικό άτομο άνθρακα είναι πιο σταθερό από ένα καρβοκατιόν με θετικό φορτίο στο εξωτερικό άτομο. Ως αποτέλεσμα, το άτομο βρωμίου αλληλεπιδρά με το δεύτερο άτομο άνθρακα.
Επίδραση ενός υποκαταστάτη που έλκει ηλεκτρόνια στην πορεία της αλληλεπίδρασης
Εάν το μητρικό μόριο περιέχει έναν υποκαταστάτη που αποσπά ηλεκτρόνια που έχει αρνητικό επαγωγικό ή/και μεσομερές αποτέλεσμα, η ηλεκτροφιλική προσθήκη αντιβαίνει στον παραπάνω κανόνα. Παραδείγματα τέτοιων υποκαταστατών: CF3, COOH, CN. Σε αυτή την περίπτωση, η μεγαλύτερη απόσταση του θετικού φορτίου από την ομάδα έλξης ηλεκτρονίων καθιστά το πρωτεύον καρβοκατιόν πιο σταθερό. Ως αποτέλεσμα, το υδρογόνο συνδυάζεται με ένα λιγότερο υδρογονωμένο άτομο άνθρακα.
Η καθολική εκδοχή του κανόνα θα μοιάζει με αυτό: όταν ένα ασύμμετρο αλκένιο και ένα ασύμμετρο αντιδραστήριο αλληλεπιδρούν, η αντίδραση προχωρά κατά μήκος της διαδρομής σχηματισμού του πιο σταθερού καρβοκατιόντος.
