Ας πάρουμε τον απλούστερο ασύμμετρο και ακόρεστο υδρογονάνθρακα και τον απλούστερο συμμετρικό και ακόρεστο υδρογονάνθρακα. Θα είναι αντίστοιχα προπένιο και βουτένιο-2. Αυτά είναι αλκένια και τους αρέσει να υφίστανται αντιδράσεις προσθήκης. Ας είναι, για παράδειγμα, η προσθήκη υδροβρωμίου. Στην περίπτωση του βουτενίου-2, μόνο ένα προϊόν είναι δυνατό - 2-βρωμοβουτάνιο, σε ποιο από τα άτομα άνθρακα θα προσκολληθεί το βρώμιο - είναι όλα ισοδύναμα. Και στην περίπτωση του προπενίου, δύο επιλογές είναι δυνατές: 1-βρωμοπροπάνιο και 2-βρωμοπροπάνιο. Ωστόσο, αποδείχθηκε πειραματικά ότι το 2-βρωμοπροπάνιο κυριαρχεί αισθητά στα προϊόντα της αντίδρασης υδροαλογόνωσης. Το ίδιο ισχύει και για την αντίδραση ενυδάτωσης: η προπανόλη-2 θα είναι το κύριο προϊόν.
Για να εξηγήσει αυτό το μοτίβο, ο Markovnikov διατύπωσε τον κανόνα, που ονομάζεται με το όνομά του.
Κανόνας του Markovnikov
Ισχύει για ασύμμετρα αλκένια και αλκίνια. Όταν το νερό ή τα αλογονίδια του υδρογόνου συνδέονται με τέτοια μόρια, το υδρογόνο τους αποστέλλεται στο πιο υδρογονωμένο άτομο άνθρακα στον διπλό δεσμό (δηλαδή σε αυτό που περιέχει τα περισσότερα άτομα άνθρακα στον εαυτό του). Αυτό λειτουργεί για το τελευταίο παράδειγμα προπενίου: το κεντρικό άτομο άνθρακα φέρει μόνο ένα υδρογόνο και το έναότι στην άκρη - όσο δύο, έτσι το υδροβρώμιο προσκολλάται στο ακραίο άτομο άνθρακα με το υδρογόνο, και το βρώμιο στο κεντρικό, και λαμβάνεται 2-βρωμοπροπάνιο.
Φυσικά, ο κανόνας δεν είναι υφασμένος από τον αέρα και υπάρχει μια φυσιολογική εξήγηση για αυτό. Ωστόσο, αυτό θα απαιτήσει μια πιο λεπτομερή μελέτη του μηχανισμού αντίδρασης.
Μηχανισμός αντίδρασης προσθήκης
Η αντίδραση λαμβάνει χώρα σε διάφορα στάδια. Ξεκινά με ένα οργανικό μόριο που δέχεται επίθεση από ένα κατιόν υδρογόνου (ένα πρωτόνιο, γενικά). επιτίθεται σε ένα από τα άτομα άνθρακα στον διπλό δεσμό, επειδή η πυκνότητα των ηλεκτρονίων εκεί είναι αυξημένη. Ένα θετικά φορτισμένο πρωτόνιο αναζητά πάντα περιοχές με αυξημένη πυκνότητα ηλεκτρονίων, επομένως αυτό (και άλλα σωματίδια που συμπεριφέρονται με τον ίδιο τρόπο) ονομάζεται ηλεκτρόφιλο και ο μηχανισμός αντίδρασης, αντίστοιχα, είναι ηλεκτρόφιλη προσθήκη.
Ένα πρωτόνιο επιτίθεται στο μόριο, διεισδύει σε αυτό και σχηματίζεται ένα θετικά φορτισμένο ιόν άνθρακα. Και εδώ, ακριβώς το ίδιο, υπάρχει μια εξήγηση για τον κανόνα του Markovnikov: σχηματίζεται το πιο σταθερό από όλα τα πιθανά υδατανθρακικά ιόντα, και το δευτερεύον κατιόν είναι πιο σταθερό από το πρωτογενές, το τριτογενές είναι πιο σταθερό από το δευτερεύον και ούτω καθεξής (εκεί υπάρχουν πολλοί ακόμη τρόποι σταθεροποίησης του υδατανθρακικού). Και τότε όλα είναι εύκολα - ένα αρνητικά φορτισμένο αλογόνο ή μια ομάδα ΟΗ συνδέεται με ένα θετικό φορτίο και σχηματίζεται το τελικό προϊόν.
Εάν στην αρχή σχηματίστηκε ξαφνικά κάποιο άβολο καρβοκατιόν, μπορεί να αναδιαταχθεί έτσι ώστε να είναι βολικό και σταθερό (ένα ενδιαφέρον αποτέλεσμα συνδέεται με αυτό, ότι μερικές φορές κατά τη διάρκεια τέτοιων αντιδράσεων η προστιθέμενη ομάδα αλογόνου ή υδροξυλίου καταλήγει σε άλλο άτομο εντελώςάνθρακα που δεν είχε διπλό δεσμό, απλώς και μόνο επειδή το θετικό φορτίο στο καρβοκατιόν μετατοπίστηκε στην πιο σταθερή θέση).
Τι μπορεί να επηρεάσει τον κανόνα;
Επειδή βασίζεται στην κατανομή της πυκνότητας ηλεκτρονίων στο καρβοκατιόν, διάφορα είδη υποκαταστατών στο οργανικό μόριο μπορούν να επηρεάσουν. Για παράδειγμα, μια καρβοξυλική ομάδα: έχει οξυγόνο αγκιστρωμένο στον άνθρακα μέσω ενός διπλού δεσμού και τραβάει την πυκνότητα ηλεκτρονίων από τον διπλό δεσμό στον εαυτό της. Επομένως, στο ακρυλικό οξύ, ένα σταθερό καρβοκατιόν βρίσκεται στο τέλος της αλυσίδας (μακριά από την καρβοξυλική ομάδα), δηλαδή ένα που θα ήταν λιγότερο ωφέλιμο υπό κανονικές συνθήκες. Αυτό είναι ένα παράδειγμα όπου η αντίδραση έρχεται σε αντίθεση με τον κανόνα του Markovnikov, αλλά ο γενικός μηχανισμός της ηλεκτροφιλικής προσθήκης διατηρείται.
Εφέ Harash υπεροξειδίου
Το 1933, ο Morris Harash πραγματοποίησε την ίδια αντίδραση υδροβρωμίωσης ασύμμετρων αλκενίων, αλλά παρουσία υπεροξειδίου. Και πάλι, τα προϊόντα της αντίδρασης έρχονταν σε αντίθεση με τον κανόνα του Markovnikov! Το φαινόμενο Kharash, όπως ονομάστηκε αργότερα, συνίστατο στο γεγονός ότι παρουσία υπεροξειδίου, ολόκληρος ο μηχανισμός αντίδρασης αλλάζει. Τώρα δεν είναι ιοντικό, όπως πριν, αλλά ριζικό. Αυτό οφείλεται στο γεγονός ότι το ίδιο το υπεροξείδιο πρώτα διασπάται σε ρίζες, οι οποίες προκαλούν μια αλυσιδωτή αντίδραση. Στη συνέχεια σχηματίζεται μια ρίζα βρωμίου και μετά ένα οργανικό μόριο με βρώμιο. Αλλά η ρίζα, όπως το καρβοκατιόν, είναι πιο σταθερή - δευτερεύουσα, επομένως το ίδιο το βρώμιο βρίσκεται στο τέλος της αλυσίδας.
Εδώκατά προσέγγιση περιγραφή του φαινομένου Kharash στις χημικές αντιδράσεις.
Επιλεκτικότητα
Αξίζει να αναφέρουμε ότι αυτό το αποτέλεσμα λειτουργεί μόνο όταν προστίθεται υδροβρώμιο. Με το υδροχλώριο και το υδροιώδιο δεν παρατηρείται τίποτα τέτοιο. Κάθε μία από αυτές τις συνδέσεις έχει τους δικούς της λόγους.
Στο υδροχλώριο, ο δεσμός μεταξύ υδρογόνου και χλωρίου είναι αρκετά ισχυρός. Και αν σε ριζικές αντιδράσεις που ξεκινούν από τη θερμοκρασία και το φως υπάρχει αρκετή ενέργεια για να τη σπάσει, οι ρίζες που σχηματίζονται κατά την αποσύνθεση του υπεροξειδίου είναι πρακτικά ανίκανες να το κάνουν αυτό και η αντίδραση με το υδροχλώριο είναι πολύ αργή λόγω της επίδρασης του υπεροξειδίου.
Στο υδρογόνο, ο δεσμός σπάει πολύ πιο εύκολα. Ωστόσο, η ίδια η ρίζα ιωδίου αποδεικνύεται ότι έχει εξαιρετικά χαμηλή αντιδραστικότητα και το φαινόμενο Harash και πάλι σχεδόν δεν λειτουργεί καθόλου.
