Μερικά στοιχεία των βασικών αρχών της χημικής θερμοδυναμικής αρχίζουν να εξετάζονται στο γυμνάσιο. Στα μαθήματα χημείας, οι μαθητές για πρώτη φορά συναντούν έννοιες όπως αναστρέψιμες και μη αναστρέψιμες διεργασίες, χημική ισορροπία, θερμική επίδραση και πολλές άλλες. Από το μάθημα της σχολικής φυσικής μαθαίνουν για την εσωτερική ενέργεια, το έργο, τις δυνατότητες, ακόμη και εξοικειώνονται με τον πρώτο νόμο της θερμοδυναμικής.
Ορισμός της θερμοδυναμικής
Φοιτητές πανεπιστημίων και κολεγίων ειδικοτήτων χημικών μηχανικών μελετούν λεπτομερώς τη θερμοδυναμική στο πλαίσιο της φυσικής ή/και της κολλοειδούς χημείας. Αυτό είναι ένα από τα θεμελιώδη θέματα, η κατανόηση του οποίου σας επιτρέπει να εκτελέσετε τους απαραίτητους υπολογισμούς για την ανάπτυξη νέων τεχνολογικών γραμμών παραγωγής και εξοπλισμού για αυτές, επιλύοντας προβλήματα σε υπάρχοντα τεχνολογικά σχήματα.
Χημική θερμοδυναμική ονομάζεται συνήθως ένας από τους κλάδους της φυσικής χημείας που μελετά τα χημικά μακροσυστήματα και τις σχετικές διαδικασίες με βάση τους γενικούς νόμους για τη μετατροπή της θερμότητας, του έργου και της ενέργειας μεταξύ τους.
Βασίζεται σε τρία αξιώματα, τα οποία συχνά ονομάζονται αρχές της θερμοδυναμικής. Δεν έχουνμαθηματική βάση, αλλά βασίζονται στη γενίκευση των πειραματικών δεδομένων που έχουν συσσωρευτεί από την ανθρωπότητα. Πολυάριθμες συνέπειες προκύπτουν από αυτούς τους νόμους, οι οποίοι αποτελούν τη βάση της περιγραφής του περιβάλλοντος κόσμου.
Εργασίες
Οι κύριες εργασίες της χημικής θερμοδυναμικής περιλαμβάνουν:
- μια διεξοδική μελέτη, καθώς και μια επεξήγηση των πιο σημαντικών προτύπων που καθορίζουν την κατεύθυνση των χημικών διεργασιών, την ταχύτητά τους, τις συνθήκες που τις επηρεάζουν (περιβάλλον, ακαθαρσίες, ακτινοβολία κ.λπ.);
- υπολογισμός της ενεργειακής επίδρασης οποιασδήποτε χημικής ή φυσικοχημικής διεργασίας;
- ανίχνευση συνθηκών για τη μέγιστη απόδοση των προϊόντων αντίδρασης;
- προσδιορισμός κριτηρίων για την κατάσταση ισορροπίας διαφόρων θερμοδυναμικών συστημάτων;
- καθορισμός των απαραίτητων κριτηρίων για την αυθόρμητη ροή μιας συγκεκριμένης φυσικής και χημικής διαδικασίας.
Αντικείμενο και αντικείμενο
Αυτή η ενότητα της επιστήμης δεν έχει στόχο να εξηγήσει τη φύση ή τον μηχανισμό οποιουδήποτε χημικού φαινομένου. Την ενδιαφέρει μόνο η ενεργειακή πλευρά των συνεχιζόμενων διαδικασιών. Επομένως, το θέμα της χημικής θερμοδυναμικής μπορεί να ονομαστεί ενέργεια και οι νόμοι της μετατροπής ενέργειας κατά τη διάρκεια των χημικών αντιδράσεων, η διάλυση ουσιών κατά την εξάτμιση και την κρυστάλλωση.
Αυτή η επιστήμη καθιστά δυνατό να κρίνουμε αν αυτή ή η άλλη αντίδραση είναι ικανή να προχωρήσει υπό ορισμένες συνθήκες ακριβώς από την ενεργειακή πλευρά του ζητήματος.
Τα αντικείμενα της μελέτης του ονομάζονται θερμικές ισορροπίες φυσικών και χημικών διεργασιών, φάσημεταπτώσεις και χημικές ισορροπίες. Και μόνο σε μακροσκοπικά συστήματα, δηλαδή σε αυτά που αποτελούνται από τεράστιο αριθμό σωματιδίων.
Μέθοδοι
Θερμοδυναμική ενότητα της φυσικής χημείας χρησιμοποιεί θεωρητικές (υπολογιστικές) και πρακτικές (πειραματικές) μεθόδους για την επίλυση των κύριων προβλημάτων της. Η πρώτη ομάδα μεθόδων σάς επιτρέπει να συνδέετε ποσοτικά διαφορετικές ιδιότητες και να υπολογίζετε ορισμένες από αυτές με βάση τις πειραματικές τιμές άλλων, χρησιμοποιώντας τις αρχές της θερμοδυναμικής. Οι νόμοι της κβαντικής μηχανικής βοηθούν στον καθορισμό των τρόπων περιγραφής και των χαρακτηριστικών της κίνησης των σωματιδίων, στη σύνδεση των ποσοτήτων που τα χαρακτηρίζουν με τις φυσικές παραμέτρους που προσδιορίζονται κατά τη διάρκεια των πειραμάτων.
Οι μέθοδοι έρευνας της χημικής θερμοδυναμικής χωρίζονται σε δύο ομάδες:
- Θερμοδυναμική. Δεν λαμβάνουν υπόψη τη φύση συγκεκριμένων ουσιών και δεν βασίζονται σε καμία ιδέα μοντέλου σχετικά με την ατομική και μοριακή δομή των ουσιών. Τέτοιες μέθοδοι ονομάζονται συνήθως φαινομενολογικές, δηλαδή καθιερώνουν σχέσεις μεταξύ παρατηρούμενων ποσοτήτων.
- Στατιστική. Βασίζονται στη δομή της ύλης και στα κβαντικά αποτελέσματα, επιτρέπουν την περιγραφή της συμπεριφοράς συστημάτων με βάση την ανάλυση διεργασιών που συμβαίνουν στο επίπεδο των ατόμων και των συστατικών τους σωματιδίων.
Και οι δύο αυτές προσεγγίσεις έχουν τα πλεονεκτήματα και τα μειονεκτήματά τους.
| Μέθοδος | Αξιοπρέπεια | Ελαττώματα |
| Θερμοδυναμική |
Λόγω του μεγάλουη γενικότητα είναι αρκετά απλή και δεν απαιτεί πρόσθετες πληροφορίες, ενώ επιλύει συγκεκριμένα προβλήματα |
Δεν αποκαλύπτει τον μηχανισμό της διαδικασίας |
| Στατιστικό | Βοηθά στην κατανόηση της ουσίας και του μηχανισμού του φαινομένου, καθώς βασίζεται σε ιδέες για άτομα και μόρια | Απαιτεί ενδελεχή προετοιμασία και μεγάλη ποσότητα γνώσεων |
Βασικές έννοιες της χημικής θερμοδυναμικής
Ένα σύστημα είναι οποιοδήποτε υλικό μακροσκοπικό αντικείμενο μελέτης, απομονωμένο από το εξωτερικό περιβάλλον και το όριο μπορεί να είναι τόσο πραγματικό όσο και φανταστικό.
Τύποι συστημάτων:
- κλειστό (κλειστό) - χαρακτηρίζεται από τη σταθερότητα της συνολικής μάζας, δεν υπάρχει ανταλλαγή ύλης με το περιβάλλον, ωστόσο, είναι δυνατή η ανταλλαγή ενέργειας·
- ανοιχτό - ανταλλάσσει ενέργεια και ύλη με το περιβάλλον;
- απομονωμένο - δεν ανταλλάσσει ενέργεια (θερμότητα, εργασία) ή ύλη με το εξωτερικό περιβάλλον, ενώ έχει σταθερό όγκο;
- αδιαβατική απομόνωση - δεν έχει μόνο ανταλλαγή θερμότητας με το περιβάλλον, αλλά μπορεί να συσχετιστεί με την εργασία.
Οι έννοιες των θερμικών, μηχανικών επαφών και επαφών διάχυσης χρησιμοποιούνται για να υποδείξουν τη μέθοδο ανταλλαγής ενέργειας και ύλης.
Οι παράμετροι κατάστασης συστήματος είναι οποιαδήποτε μετρήσιμα μακροχαρακτηριστικά της κατάστασης του συστήματος. Μπορούν να είναι:
- έντονο - ανεξάρτητα από τη μάζα (θερμοκρασία, πίεση);
- εκτεταμένη (χωρητική) - ανάλογη με τη μάζα της ουσίας (όγκος,θερμοχωρητικότητα, μάζα).
Όλες αυτές οι παράμετροι δανείζονται από τη χημική θερμοδυναμική από τη φυσική και τη χημεία, αλλά αποκτούν ένα ελαφρώς διαφορετικό περιεχόμενο, αφού λαμβάνονται υπόψη ανάλογα με τη θερμοκρασία. Χάρη σε αυτήν την τιμή, οι διάφορες ιδιότητες συνδέονται μεταξύ τους.
Ισορροπία είναι η κατάσταση ενός συστήματος στην οποία έρχεται υπό σταθερές εξωτερικές συνθήκες και χαρακτηρίζεται από μια προσωρινή σταθερότητα θερμοδυναμικών παραμέτρων, καθώς και από την απουσία ροών υλικού και θερμότητας σε αυτό. Για αυτήν την κατάσταση, η σταθερότητα της πίεσης, της θερμοκρασίας και του χημικού δυναμικού παρατηρείται σε ολόκληρο τον όγκο του συστήματος.
Διαδικασίες ισορροπίας και μη ισορροπίας
Η θερμοδυναμική διαδικασία κατέχει ιδιαίτερη θέση στο σύστημα των βασικών εννοιών της χημικής θερμοδυναμικής. Ορίζεται ως αλλαγές στην κατάσταση του συστήματος, οι οποίες χαρακτηρίζονται από αλλαγές σε μία ή περισσότερες θερμοδυναμικές παραμέτρους.
Αλλαγές στην κατάσταση του συστήματος είναι δυνατές υπό διαφορετικές συνθήκες. Από αυτή την άποψη, γίνεται διάκριση μεταξύ διεργασιών ισορροπίας και μη ισορροπίας. Μια διεργασία ισορροπίας (ή οιονεί στατική) θεωρείται ως μια σειρά καταστάσεων ισορροπίας ενός συστήματος. Σε αυτή την περίπτωση, όλες οι παράμετροί του αλλάζουν απείρως αργά. Για να πραγματοποιηθεί μια τέτοια διαδικασία, πρέπει να πληρούνται ορισμένες προϋποθέσεις:
- Απεριόριστα μικρή διαφορά στις τιμές των ενεργών και αντίθετων δυνάμεων (εσωτερική και εξωτερική πίεση κ.λπ.).
- Απεριόριστα αργή ταχύτητα της διαδικασίας.
- Μέγιστη εργασία.
- Μια απειροελάχιστη αλλαγή στην εξωτερική δύναμη αλλάζει την κατεύθυνση της ροήςαντίστροφη διαδικασία.
- Οι τιμές του έργου των άμεσων και αντίστροφων διεργασιών είναι ίσες και οι διαδρομές τους είναι ίδιες.
Η διαδικασία αλλαγής της κατάστασης μη ισορροπίας του συστήματος σε ισορροπία ονομάζεται χαλάρωση και η διάρκειά της ονομάζεται χρόνος χαλάρωσης. Στη χημική θερμοδυναμική, λαμβάνεται συχνά η μεγαλύτερη τιμή του χρόνου χαλάρωσης για οποιαδήποτε διαδικασία. Αυτό οφείλεται στο γεγονός ότι τα πραγματικά συστήματα εγκαταλείπουν εύκολα την κατάσταση ισορροπίας με τις αναδυόμενες ροές ενέργειας ή/και ύλης στο σύστημα και είναι μη ισορροπημένα.
Αναστρέψιμες και μη αναστρέψιμες διεργασίες
Αναστρέψιμη θερμοδυναμική διαδικασία είναι η μετάβαση ενός συστήματος από μια από τις καταστάσεις του σε μια άλλη. Μπορεί να ρέει όχι μόνο προς τα εμπρός, αλλά και προς την αντίθετη κατεύθυνση, επιπλέον, μέσω των ίδιων ενδιάμεσων καταστάσεων, ενώ δεν θα υπάρχουν αλλαγές στο περιβάλλον.
Μη αναστρέψιμη είναι μια διαδικασία για την οποία η μετάβαση του συστήματος από τη μια κατάσταση στην άλλη είναι αδύνατη, χωρίς να συνοδεύεται από αλλαγές στο περιβάλλον.
Μη αναστρέψιμες διεργασίες είναι:
- μεταφορά θερμότητας σε πεπερασμένη διαφορά θερμοκρασίας;
- διαστολή ενός αερίου στο κενό, δεδομένου ότι δεν γίνεται καμία εργασία κατά τη διάρκειά του και είναι αδύνατο να συμπιεστεί το αέριο χωρίς να το κάνει;
- διάχυση, αφού μετά την αφαίρεση τα αέρια θα διαχέονται εύκολα αμοιβαία και η αντίστροφη διαδικασία είναι αδύνατη χωρίς να γίνει εργασία.
Άλλοι τύποι θερμοδυναμικών διεργασιών
Η κυκλική διαδικασία (κύκλος) είναι μια τέτοια διαδικασία, κατά τη διάρκειατο οποίο το σύστημα χαρακτηρίστηκε από μια αλλαγή στις ιδιότητές του και στο τέλος του επέστρεψε στις αρχικές του τιμές.
Ανάλογα με τις τιμές θερμοκρασίας, όγκου και πίεσης που χαρακτηρίζουν τη διαδικασία, διακρίνονται οι ακόλουθοι τύποι διεργασιών στη χημική θερμοδυναμική:
- Ισοθερμικό (T=const).
- Ισοβαρικό (P=const).
- Isochoric (V=const).
- Αδιαβατικό (Q=const).
Οι νόμοι της χημικής θερμοδυναμικής
Πριν εξετάσουμε τα κύρια αξιώματα, είναι απαραίτητο να θυμηθούμε την ουσία των ποσοτήτων που χαρακτηρίζουν την κατάσταση των διαφόρων συστημάτων.
Η εσωτερική ενέργεια U ενός συστήματος νοείται ως το απόθεμα της ενέργειάς του, το οποίο αποτελείται από τις ενέργειες κίνησης και αλληλεπίδρασης σωματιδίων, δηλαδή όλων των τύπων ενέργειας εκτός από την κινητική ενέργεια και τη δυναμική ενέργεια θέσης του. Προσδιορίστε τη μεταβολή του ∆U.
Ενθαλπία H ονομάζεται συχνά η ενέργεια του διευρυμένου συστήματος, καθώς και η περιεκτικότητά του σε θερμότητα. H=U+pV.
Η θερμότητα Q είναι μια διαταραγμένη μορφή μεταφοράς ενέργειας. Η εσωτερική θερμότητα του συστήματος θεωρείται θετική (Q > 0) εάν απορροφηθεί θερμότητα (ενδόθερμη διαδικασία). Είναι αρνητικό (Q < 0) εάν απελευθερωθεί θερμότητα (εξώθερμη διαδικασία).
Η εργασία Α είναι μια διατεταγμένη μορφή μεταφοράς ενέργειας. Θεωρείται θετικό (A>0) εάν εκτελείται από το σύστημα έναντι εξωτερικών δυνάμεων και αρνητικό (A<0) εάν εκτελείται από εξωτερικές δυνάμεις στο σύστημα.
Το βασικό αξίωμα είναι ο πρώτος νόμος της θερμοδυναμικής. Υπάρχουν πολλάοι διατυπώσεις του, μεταξύ των οποίων διακρίνονται τα ακόλουθα: "Η μετάβαση της ενέργειας από τον έναν τύπο στον άλλο συμβαίνει σε αυστηρά ισοδύναμες ποσότητες."
Αν το σύστημα κάνει μια μετάβαση από την κατάσταση 1 στην κατάσταση 2, συνοδευόμενη από την απορρόφηση της θερμότητας Q, η οποία, με τη σειρά της, δαπανάται για την αλλαγή της εσωτερικής ενέργειας ΔU και την εκτέλεση του έργου Α, τότε μαθηματικά αυτό το αξίωμα είναι γραμμένο από τις εξισώσεις: Q=∆U +A ή δQ=dU + δA.
Ο δεύτερος νόμος της θερμοδυναμικής, όπως και ο πρώτος, δεν προέρχεται θεωρητικά, αλλά έχει την ιδιότητα του αξιώματος. Ωστόσο, η αξιοπιστία του επιβεβαιώνεται από τις συνέπειες που αντιστοιχούν σε πειραματικές παρατηρήσεις. Στη φυσική χημεία, η ακόλουθη διατύπωση είναι πιο κοινή: "Για οποιοδήποτε απομονωμένο σύστημα που δεν βρίσκεται σε κατάσταση ισορροπίας, η εντροπία αυξάνεται με το χρόνο και η ανάπτυξή της συνεχίζεται έως ότου το σύστημα εισέλθει σε κατάσταση ισορροπίας."
Μαθηματικά, αυτό το αξίωμα της χημικής θερμοδυναμικής έχει τη μορφή: dSisol≧0. Το σύμβολο ανισότητας σε αυτήν την περίπτωση υποδηλώνει την κατάσταση μη ισορροπίας και το σύμβολο "=" υποδηλώνει ισορροπία.
