Η φασματοσκοπία Mössbauer είναι μια τεχνική που βασίζεται σε ένα φαινόμενο που ανακαλύφθηκε από τον Rudolf Ludwig Mössbauer το 1958. Η ιδιαιτερότητα είναι ότι η μέθοδος συνίσταται στην επιστροφή συντονισμένης απορρόφησης και εκπομπής ακτίνων γάμμα στα στερεά.
Όπως ο μαγνητικός συντονισμός, η φασματοσκοπία Mössbauer εξετάζει μικροσκοπικές αλλαγές στα ενεργειακά επίπεδα ενός ατομικού πυρήνα ως απόκριση στο περιβάλλον του. Γενικά, μπορούν να παρατηρηθούν τρεις τύποι αλληλεπιδράσεων:
- μετατόπιση ισομερών, παλαιότερα ονομαζόταν επίσης χημική μετατόπιση;
- τετραπολικός διαχωρισμός;
- πολύ λεπτή διάσπαση
Λόγω της υψηλής ενέργειας και του εξαιρετικά στενού εύρους γραμμής των ακτίνων γάμμα, η φασματοσκοπία Mössbauer είναι μια πολύ ευαίσθητη τεχνική όσον αφορά την ενεργειακή (και επομένως τη συχνότητα) ανάλυση.
Βασική Αρχή
Όπως ένα όπλο αναπηδά όταν πυροβολείται, η διατήρηση της ορμής απαιτεί ο πυρήνας (π.χ. σε ένα αέριο) να υποχωρεί καθώς εκπέμπει ή απορροφά γάμμαακτινοβολία. Εάν ένα άτομο σε ηρεμία εκπέμπει μια δέσμη, η ενέργειά του είναι μικρότερη από τη φυσική δύναμη μετάπτωσης. Αλλά για να απορροφήσει ο πυρήνας την ακτίνα γάμμα σε ηρεμία, η ενέργεια θα πρέπει να είναι ελαφρώς μεγαλύτερη από τη φυσική δύναμη, γιατί και στις δύο περιπτώσεις η ώθηση χάνεται κατά την ανάκρουση. Αυτό σημαίνει ότι ο πυρηνικός συντονισμός (η εκπομπή και η απορρόφηση της ίδιας ακτινοβολίας γάμμα από πανομοιότυπους πυρήνες) δεν παρατηρείται με ελεύθερα άτομα, επειδή η μετατόπιση ενέργειας είναι πολύ μεγάλη και τα φάσματα εκπομπής και απορρόφησης δεν έχουν σημαντική επικάλυψη.
Οι πυρήνες σε ένα στερεό κρύσταλλο δεν μπορούν να αναπηδήσουν επειδή είναι δεσμευμένοι από ένα κρυσταλλικό πλέγμα. Όταν ένα άτομο σε ένα στερεό εκπέμπει ή απορροφά ακτινοβολία γάμμα, κάποια ενέργεια μπορεί να χαθεί ως απαραίτητη ανάκρουση, αλλά στην περίπτωση αυτή εμφανίζεται πάντα σε διακριτά πακέτα που ονομάζονται φωνόνια (κβαντισμένες δονήσεις του κρυσταλλικού πλέγματος). Οποιοσδήποτε ακέραιος αριθμός φωνονίων μπορεί να εκπέμπεται, συμπεριλαμβανομένου του μηδενός, το οποίο είναι γνωστό ως γεγονός "χωρίς ανάκρουση". Σε αυτή την περίπτωση, η διατήρηση της ορμής εκτελείται από τον κρύσταλλο στο σύνολό του, επομένως υπάρχει μικρή έως καθόλου απώλεια ενέργειας.
Ενδιαφέρουσα ανακάλυψη
Ο Moessbauer διαπίστωσε ότι ένα σημαντικό μέρος των γεγονότων εκπομπής και απορρόφησης θα είναι χωρίς επιστροφές. Αυτό το γεγονός καθιστά δυνατή τη φασματοσκοπία Mössbauer, καθώς σημαίνει ότι οι ακτίνες γάμμα που εκπέμπονται από έναν μόνο πυρήνα μπορούν να απορροφηθούν συντονισμένα από ένα δείγμα που περιέχει πυρήνες με το ίδιο ισότοπο - και αυτή η απορρόφηση μπορεί να μετρηθεί.
Το κλάσμα της ανάκρουσης της απορρόφησης αναλύεται χρησιμοποιώντας πυρηνικόμέθοδος συντονιστικής ταλάντωσης.
Πού να διεξαχθεί η φασματοσκοπία Mössbauer
Στην πιο κοινή του μορφή, ένα στερεό δείγμα εκτίθεται σε ακτινοβολία γάμμα και ο ανιχνευτής μετρά την ένταση ολόκληρης της δέσμης που έχει περάσει από το πρότυπο. Τα άτομα στην πηγή που εκπέμπουν ακτίνες γάμμα πρέπει να έχουν το ίδιο ισότοπο όπως στο δείγμα που τα απορροφά.
Εάν οι ακτινοβολούντες και απορροφητικοί πυρήνες βρίσκονταν στο ίδιο χημικό περιβάλλον, οι ενέργειες μετάπτωσης του πυρήνα θα ήταν ακριβώς ίσες και η απορρόφηση συντονισμού θα παρατηρούνταν και με τα δύο υλικά σε ηρεμία. Η διαφορά στο χημικό περιβάλλον, ωστόσο, προκαλεί τη μετατόπιση των επιπέδων της πυρηνικής ενέργειας με πολλούς διαφορετικούς τρόπους.
Προσέγγιση και ρυθμός
Κατά τη διάρκεια της μεθόδου φασματοσκοπίας Mössbauer, η πηγή επιταχύνεται σε ένα εύρος ταχυτήτων χρησιμοποιώντας έναν γραμμικό κινητήρα για να ληφθεί το φαινόμενο Doppler και να σαρωθεί η ενέργεια των ακτίνων γάμμα σε ένα δεδομένο διάστημα. Για παράδειγμα, ένα τυπικό εύρος για 57Fe θα μπορούσε να είναι ±11 mm/s (1 mm/s=48,075 neV).
Είναι εύκολο να πραγματοποιηθεί φασματοσκοπία Mössbauer εκεί, όπου στα λαμβανόμενα φάσματα η ένταση των ακτίνων γάμμα παρουσιάζεται ως συνάρτηση του ρυθμού πηγής. Σε ταχύτητες που αντιστοιχούν στα επίπεδα ενέργειας συντονισμού του δείγματος, απορροφώνται μερικές από τις ακτίνες γάμμα, γεγονός που οδηγεί σε πτώση της μετρούμενης έντασης και αντίστοιχη βύθιση στο φάσμα. Ο αριθμός και η θέση των κορυφών παρέχουν πληροφορίες για το χημικό περιβάλλον των απορροφητικών πυρήνων και μπορούν να χρησιμοποιηθούν για τον χαρακτηρισμό του δείγματος. Εκ τούτουη χρήση της φασματοσκοπίας Mössbauer κατέστησε δυνατή την επίλυση πολλών προβλημάτων της δομής των χημικών ενώσεων· χρησιμοποιείται επίσης στην κινητική.
Επιλογή κατάλληλης πηγής
Η επιθυμητή βάση ακτίνων γάμμα αποτελείται από ένα ραδιενεργό γονέα που διασπάται στο επιθυμητό ισότοπο. Για παράδειγμα, η πηγή 57Fe αποτελείται από 57Co, το οποίο κατακερματίζεται συλλαμβάνοντας ένα ηλεκτρόνιο από μια διεγερμένη κατάσταση από 57 Fe. Αυτό, με τη σειρά του, διασπάται στην κύρια θέση της εκπεμπόμενης ακτίνας γάμμα της αντίστοιχης ενέργειας. Το ραδιενεργό κοβάλτιο παρασκευάζεται σε αλουμινόχαρτο, συχνά ρόδιο. Στην ιδανική περίπτωση, το ισότοπο θα πρέπει να έχει έναν βολικό χρόνο ημιζωής. Επιπλέον, η ενέργεια της ακτινοβολίας γάμμα πρέπει να είναι σχετικά χαμηλή, διαφορετικά το σύστημα θα έχει χαμηλό κλάσμα μη ανάκρουσης, με αποτέλεσμα κακή αναλογία και μεγάλο χρόνο συλλογής. Ο παρακάτω περιοδικός πίνακας δείχνει τα στοιχεία που έχουν ισότοπο κατάλληλο για ΣΚΠ. Από αυτά, το 57Fe είναι σήμερα το πιο κοινό στοιχείο που μελετάται χρησιμοποιώντας αυτήν την τεχνική, αν και το SnO2 (φασματοσκοπία Mössbauer, κασιρίτης) χρησιμοποιείται επίσης συχνά.
Ανάλυση φασμάτων Mössbauer
Όπως περιγράφεται παραπάνω, έχει εξαιρετικά λεπτή ενεργειακή ανάλυση και μπορεί να ανιχνεύσει ακόμη και μικρές αλλαγές στο πυρηνικό περιβάλλον των αντίστοιχων ατόμων. Όπως σημειώθηκε παραπάνω, υπάρχουν τρεις τύποι πυρηνικών αλληλεπιδράσεων:
- μετατόπιση ισομερών;
- τετραπολικός διαχωρισμός;
- πολύ λεπτή διάσπαση.
Ισομερική μετατόπιση
Η μετατόπιση του ισομερούς (δ) (επίσης αποκαλούμενη μερικές φορές χημική) είναι ένα σχετικό μέτρο που περιγράφει τη μετατόπιση της ενέργειας συντονισμού ενός πυρήνα λόγω της μεταφοράς ηλεκτρονίων μέσα στα τροχιακά s του. Ολόκληρο το φάσμα μετατοπίζεται σε θετική ή αρνητική κατεύθυνση, ανάλογα με την πυκνότητα φορτίου του ηλεκτρονίου s. Αυτή η αλλαγή οφείλεται σε αλλαγές στην ηλεκτροστατική απόκριση μεταξύ των ηλεκτρονίων που βρίσκονται σε τροχιά με μη μηδενική πιθανότητα και του πυρήνα με μη μηδενικό όγκο που περιστρέφονται.
Παράδειγμα: όταν ο κασσίτερος-119 χρησιμοποιείται στη φασματοσκοπία Mössbauer, τότε η αποκόλληση ενός δισθενούς μετάλλου στο οποίο το άτομο δίνει έως και δύο ηλεκτρόνια (το ιόν χαρακτηρίζεται Sn2+), και η σύνδεση ενός τετρασθενούς (ιόντος Sn4+), όπου το άτομο χάνει έως και τέσσερα ηλεκτρόνια, έχουν διαφορετικές ισομερείς μετατοπίσεις.
Μόνο τα τροχιακά s δείχνουν μια εντελώς μη μηδενική πιθανότητα, επειδή το τρισδιάστατο σφαιρικό σχήμα τους περιλαμβάνει τον όγκο που καταλαμβάνει ο πυρήνας. Ωστόσο, τα p, d και άλλα ηλεκτρόνια μπορούν να επηρεάσουν την πυκνότητα s μέσω του φαινομένου διαλογής.
Η μετατόπιση ισομερών μπορεί να εκφραστεί χρησιμοποιώντας τον παρακάτω τύπο, όπου K είναι η πυρηνική σταθερά, η διαφορά μεταξύ Re2 και R g2 - διαφορά ακτίνας ενεργού πυρηνικού φορτίου μεταξύ της διεγερμένης και της βασικής κατάστασης, καθώς και η διαφορά μεταξύ [Ψs 2(0)], a και [Ψs2(0)] b διαφορά της πυκνότητας ηλεκτρονίων στον πυρήνα (a=πηγή, b=δείγμα). Χημική μετατόπισηΤο ισομερές που περιγράφεται εδώ δεν αλλάζει με τη θερμοκρασία, αλλά τα φάσματα Mössbauer είναι ιδιαίτερα ευαίσθητα λόγω ενός σχετικιστικού αποτελέσματος γνωστό ως το φαινόμενο Doppler δεύτερης τάξης. Κατά κανόνα, η επίδραση αυτού του φαινομένου είναι μικρή και το πρότυπο IUPAC επιτρέπει την αναφορά της μετατόπισης ισομερών χωρίς να τη διορθώνει καθόλου.
Επεξήγηση με παράδειγμα
Η φυσική σημασία της εξίσωσης που φαίνεται στην παραπάνω εικόνα μπορεί να εξηγηθεί με παραδείγματα.
Ενώ μια αύξηση στην πυκνότητα των ηλεκτρονίων s στο φάσμα του 57 Fe δίνει αρνητική μετατόπιση, αφού η μεταβολή στο ενεργό πυρηνικό φορτίο είναι αρνητική (λόγω R e <Rg), μια αύξηση στην πυκνότητα των s-ηλεκτρονίων σε 119 Sn δίνει μια θετική μετατόπιση λόγω σε θετική αλλαγή στο συνολικό πυρηνικό φορτίο (λόγω R e> Rg).
Οξειδωμένα ιόντα σιδήρου (Fe3+) έχουν μικρότερες μετατοπίσεις ισομερών από τα ιόντα σιδήρου (Fe2+) επειδή η πυκνότητα του s -τα ηλεκτρόνια στον πυρήνα των ιόντων σιδήρου είναι υψηλότερα λόγω της ασθενέστερης επίδρασης θωράκισης των d-ηλεκτρονίων.
Η μετατόπιση ισομερών είναι χρήσιμη για τον προσδιορισμό των καταστάσεων οξείδωσης, των καταστάσεων σθένους, της θωράκισης ηλεκτρονίων και της ικανότητας απόσυρσης ηλεκτρονίων από ηλεκτραρνητικές ομάδες.
Τετραπολικός διαχωρισμός
Ο διαχωρισμός τετραπόλων αντανακλά την αλληλεπίδραση μεταξύ των επιπέδων πυρηνικής ενέργειας και της κλίσης του ηλεκτρικού πεδίου του περιβάλλοντος. Πυρήνες σε καταστάσεις με μη σφαιρική κατανομή φορτίου, δηλ. όλες εκείνες στις οποίες ο γωνιακός κβαντικός αριθμός είναι μεγαλύτερος από 1/2, έχουν πυρηνική τετραπολική ροπή. Σε αυτήν την περίπτωση, ένα ασύμμετρο ηλεκτρικό πεδίο (που παράγεται από μια ασύμμετρη ηλεκτρονική κατανομή φορτίου ή διάταξη συνδέτη) χωρίζει τα επίπεδα της πυρηνικής ενέργειας.
Στην περίπτωση ενός ισοτόπου με διεγερμένη κατάσταση I=3/2, όπως 57 Fe ή 119 Sn, η διεγερμένη κατάσταση χωρίζεται σε δύο υποκαταστάσεις: mI=± 1/2 και mI=± 3/2. Οι μεταβάσεις από μια κατάσταση σε μια κατάσταση διεγερμένης εμφανίζονται ως δύο συγκεκριμένες κορυφές στο φάσμα, που μερικές φορές αναφέρονται ως "διπλό". Η διάσπαση τετραπόλων μετράται ως η απόσταση μεταξύ αυτών των δύο κορυφών και αντανακλά τη φύση του ηλεκτρικού πεδίου στον πυρήνα.
Ο διαχωρισμός τετραπόλων μπορεί να χρησιμοποιηθεί για τον προσδιορισμό της κατάστασης οξείδωσης, της κατάστασης, της συμμετρίας και της διάταξης των προσδεμάτων.
Μαγνητικός εξαιρετικά λεπτός διαχωρισμός
Είναι το αποτέλεσμα της αλληλεπίδρασης μεταξύ του πυρήνα και οποιουδήποτε περιβάλλοντος μαγνητικού πεδίου. Ένας πυρήνας με σπιν Ι χωρίζεται σε 2 I + 1 επίπεδα υποενέργειας παρουσία μαγνητικού πεδίου. Για παράδειγμα, ένας πυρήνας με κατάσταση περιστροφής I=3/2 θα χωριστεί σε 4 μη εκφυλισμένες υποκαταστάσεις με τιμές mI +3/2, +1/2, - 1/ 2 και −3/2. Κάθε διαμέρισμα είναι υπερλεπτό, της τάξης των 10-7 eV. Ο κανόνας επιλογής για τα μαγνητικά δίπολα σημαίνει ότι οι μεταβάσεις μεταξύ της διεγερμένης κατάστασης και της θεμελιώδους κατάστασης μπορούν να συμβούν μόνο όταν το m αλλάζει σε 0 ή 1. Αυτό δίνει 6 πιθανές μεταβάσεις για μετάβαση από3/2 έως 1/2. Στις περισσότερες περιπτώσεις, μόνο 6 κορυφές μπορούν να παρατηρηθούν στο φάσμα που παράγεται από υπερλεπτή διάσπαση.
Ο βαθμός διάσπασης είναι ανάλογος με την ένταση οποιουδήποτε μαγνητικού πεδίου στον πυρήνα. Επομένως, το μαγνητικό πεδίο μπορεί εύκολα να προσδιοριστεί από την απόσταση μεταξύ των εξωτερικών κορυφών. Στα σιδηρομαγνητικά υλικά, συμπεριλαμβανομένων πολλών ενώσεων σιδήρου, τα φυσικά εσωτερικά μαγνητικά πεδία είναι αρκετά ισχυρά και τα αποτελέσματά τους κυριαρχούν στα φάσματα.
Συνδυασμός όλων
Τρεις κύριες παράμετροι Mössbauer:
- μετατόπιση ισομερών;
- τετραπολικός διαχωρισμός;
- πολύ λεπτή διάσπαση.
Και τα τρία στοιχεία μπορούν συχνά να χρησιμοποιηθούν για τον προσδιορισμό μιας συγκεκριμένης ένωσης συγκρίνοντας με τα πρότυπα. Είναι αυτή η εργασία που γίνεται σε όλα τα εργαστήρια της φασματοσκοπίας Mössbauer. Μια μεγάλη βάση δεδομένων, συμπεριλαμβανομένων ορισμένων από τις δημοσιευμένες παραμέτρους, διατηρείται από το κέντρο δεδομένων. Σε ορισμένες περιπτώσεις, μια ένωση μπορεί να έχει περισσότερες από μία πιθανές θέσεις για ένα ενεργό άτομο Mössbauer. Για παράδειγμα, η κρυσταλλική δομή του μαγνητίτη (Fe3 O4) διατηρεί δύο διαφορετικές θέσεις για τα άτομα σιδήρου. Το φάσμα του έχει 12 κορυφές, ένα εξάγωνο για κάθε δυνητική ατομική τοποθεσία που αντιστοιχεί σε δύο σετ παραμέτρων.
Ισομερική μετατόπιση
Η μέθοδος φασματοσκοπίας Mössbauer μπορεί να εφαρμοστεί ακόμη και όταν και τα τρία φαινόμενα παρατηρούνται πολλές φορές. Σε τέτοιες περιπτώσεις, η ισομερής μετατόπιση δίνεται από τον μέσο όρο όλων των γραμμών. τετράπολος διχασμός όταν και οι τέσσεριςτα διεγερμένα υποκαταστήματα είναι εξίσου προκατειλημμένα (δύο υποκαταστάσεις είναι προς τα πάνω και οι άλλες δύο κάτω) καθορίζεται από τη μετατόπιση των δύο εξωτερικών γραμμών σε σχέση με τις εσωτερικές τέσσερις. Συνήθως, για ακριβείς τιμές, για παράδειγμα, στο εργαστήριο της φασματοσκοπίας Mössbauer στο Voronezh, χρησιμοποιείται κατάλληλο λογισμικό.
Επιπλέον, οι σχετικές εντάσεις των διαφόρων κορυφών αντικατοπτρίζουν τις συγκεντρώσεις των ενώσεων στο δείγμα και μπορούν να χρησιμοποιηθούν για ημιποσοτική ανάλυση. Επειδή τα σιδηρομαγνητικά φαινόμενα εξαρτώνται από το μέγεθος, σε ορισμένες περιπτώσεις τα φάσματα μπορούν να δώσουν εικόνα για το μέγεθος των κρυσταλλίτη και τη δομή των κόκκων του υλικού.
Ρυθμίσεις φασματοσκοπίας Mossbauer
Αυτή η μέθοδος είναι μια εξειδικευμένη παραλλαγή, όπου το στοιχείο εκπομπής βρίσκεται στο δείγμα δοκιμής και το απορροφητικό στοιχείο στο πρότυπο. Τις περισσότερες φορές, αυτή η μέθοδος εφαρμόζεται στο ζεύγος 57Co / 57Fe. Μια τυπική εφαρμογή είναι ο χαρακτηρισμός θέσεων κοβαλτίου σε άμορφους καταλύτες Co-Mo που χρησιμοποιούνται στην υδροαποθείωση. Σε αυτήν την περίπτωση, το δείγμα είναι ντοπαρισμένο με 57Ko.
