Πολυμερισμός προπυλενίου: σχήμα, εξίσωση, τύπος

Πίνακας περιεχομένων:

Πολυμερισμός προπυλενίου: σχήμα, εξίσωση, τύπος
Πολυμερισμός προπυλενίου: σχήμα, εξίσωση, τύπος
Anonim

Τι είναι ο πολυμερισμός του προπυλενίου; Ποια είναι τα χαρακτηριστικά αυτής της χημικής αντίδρασης; Ας προσπαθήσουμε να βρούμε λεπτομερείς απαντήσεις σε αυτές τις ερωτήσεις.

πολυμερισμός προπυλενίου
πολυμερισμός προπυλενίου

Χαρακτηριστικά των συνδέσεων

Τα σχήματα αντίδρασης πολυμερισμού αιθυλενίου και προπυλενίου δείχνουν τις τυπικές χημικές ιδιότητες που έχουν όλα τα μέλη της κατηγορίας ολεφινών. Αυτή η κατηγορία έλαβε ένα τόσο ασυνήθιστο όνομα από το παλιό όνομα του λαδιού που χρησιμοποιείται στη χημική παραγωγή. Τον 18ο αιώνα, ελήφθη χλωριούχο αιθυλένιο, το οποίο ήταν μια ελαιώδης υγρή ουσία.

Μεταξύ των χαρακτηριστικών όλων των εκπροσώπων της κατηγορίας των ακόρεστων αλειφατικών υδρογονανθράκων, σημειώνουμε την παρουσία ενός διπλού δεσμού σε αυτούς.

Ο ριζικός πολυμερισμός του προπυλενίου εξηγείται ακριβώς από την παρουσία διπλού δεσμού στη δομή της ουσίας.

αντίδραση πολυμερισμού προπυλενίου
αντίδραση πολυμερισμού προπυλενίου

Γενικός τύπος

Για όλους τους αντιπροσώπους της ομόλογης σειράς αλκενίων, ο γενικός τύπος έχει τη μορφή СpН2p. Η ανεπαρκής ποσότητα υδρογόνων στη δομή εξηγεί την ιδιαιτερότητα των χημικών ιδιοτήτων αυτών των υδρογονανθράκων.

Εξίσωση αντίδρασης πολυμερισμού προπυλενίουείναι μια άμεση επιβεβαίωση της πιθανότητας διακοπής μιας τέτοιας σύνδεσης κατά τη χρήση αυξημένης θερμοκρασίας και καταλύτη.

Η ακόρεστη ρίζα ονομάζεται αλλύλιο ή προπενυλο-2. Γιατί να πολυμεριστεί το προπυλένιο; Το προϊόν αυτής της αλληλεπίδρασης χρησιμοποιείται για τη σύνθεση συνθετικού καουτσούκ, το οποίο, με τη σειρά του, είναι σε ζήτηση στη σύγχρονη χημική βιομηχανία.

εξίσωση πολυμερισμού προπυλενίου
εξίσωση πολυμερισμού προπυλενίου

Φυσικές ιδιότητες

Η εξίσωση πολυμερισμού προπυλενίου επιβεβαιώνει όχι μόνο τις χημικές, αλλά και τις φυσικές ιδιότητες αυτής της ουσίας. Το προπυλένιο είναι μια αέρια ουσία με χαμηλά σημεία βρασμού και τήξης. Αυτός ο εκπρόσωπος της κατηγορίας των αλκενίων έχει μια ελαφρά διαλυτότητα στο νερό.

πολυμερισμός προπυλενίου παρουσία ενεργού άνθρακα
πολυμερισμός προπυλενίου παρουσία ενεργού άνθρακα

Χημικές ιδιότητες

Οι εξισώσεις αντίδρασης για τον πολυμερισμό του προπυλενίου και του ισοβουτυλενίου δείχνουν ότι οι διεργασίες προχωρούν μέσω διπλού δεσμού. Τα αλκένια δρουν ως μονομερή και τα τελικά προϊόντα μιας τέτοιας αλληλεπίδρασης θα είναι το πολυπροπυλένιο και το πολυισοβουτυλένιο. Είναι ο δεσμός άνθρακα-άνθρακα που θα καταστραφεί κατά τη διάρκεια μιας τέτοιας αλληλεπίδρασης και τελικά θα δημιουργηθούν οι αντίστοιχες δομές.

Στον διπλό δεσμό, σχηματίζονται νέοι απλοί δεσμοί. Πώς προχωρά ο πολυμερισμός του προπυλενίου; Ο μηχανισμός αυτής της διαδικασίας είναι παρόμοιος με τη διαδικασία που συμβαίνει σε όλους τους άλλους εκπροσώπους αυτής της κατηγορίας ακόρεστων υδρογονανθράκων.

Η αντίδραση πολυμερισμού προπυλενίου περιλαμβάνει διάφορες επιλογέςδιαρροές. Στην πρώτη περίπτωση, η διαδικασία πραγματοποιείται στην αέρια φάση. Σύμφωνα με τη δεύτερη επιλογή, η αντίδραση λαμβάνει χώρα στην υγρή φάση.

Επιπλέον, ο πολυμερισμός του προπυλενίου προχωρά επίσης σύμφωνα με ορισμένες απαρχαιωμένες διαδικασίες που περιλαμβάνουν τη χρήση ενός κορεσμένου υγρού υδρογονάνθρακα ως μέσου αντίδρασης.

πολυμερισμός προπυλενίου και βουταδιενίων
πολυμερισμός προπυλενίου και βουταδιενίων

Σύγχρονη τεχνολογία

Ο πολυμερισμός του προπυλενίου χύμα με χρήση τεχνολογίας Spheripol είναι ένας συνδυασμός αντιδραστήρα πολτού για την παραγωγή ομοπολυμερών. Η διαδικασία περιλαμβάνει τη χρήση ενός αντιδραστήρα αέριας φάσης με μια ψευδο-υγρή κλίνη για τη δημιουργία συμπολυμερών κατά συστάδες. Σε αυτή την περίπτωση, η αντίδραση πολυμερισμού προπυλενίου περιλαμβάνει την προσθήκη πρόσθετων συμβατών καταλυτών στη συσκευή, καθώς και τον προπολυμερισμό.

τύπος πολυμερισμού προπυλενίου
τύπος πολυμερισμού προπυλενίου

Δυνατότητες διαδικασίας

Η τεχνολογία περιλαμβάνει την ανάμειξη των εξαρτημάτων σε μια ειδική συσκευή σχεδιασμένη για προκαταρκτική μεταμόρφωση. Περαιτέρω, αυτό το μείγμα προστίθεται στους αντιδραστήρες πολυμερισμού βρόχου, όπου εισέρχονται τόσο το υδρογόνο όσο και το εξαντλημένο προπυλένιο.

Οι αντιδραστήρες λειτουργούν σε θερμοκρασίες που κυμαίνονται από 65 έως 80 βαθμούς Κελσίου. Η πίεση στο σύστημα δεν υπερβαίνει τα 40 bar. Οι αντιδραστήρες, οι οποίοι είναι διατεταγμένοι σε σειρά, χρησιμοποιούνται σε εγκαταστάσεις σχεδιασμένες για παραγωγή πολυμερών προϊόντων μεγάλου όγκου.

Το διάλυμα πολυμερούς αφαιρείται από τον δεύτερο αντιδραστήρα. Ο πολυμερισμός του προπυλενίου περιλαμβάνει τη μεταφορά του διαλύματος σε έναν εξαερωτή υπό πίεση. Εδώ, πραγματοποιείται η αφαίρεση του ομοπολυμερούς σκόνης από το υγρό μονομερές.

Παραγωγή συμπολυμερών κατά συστάδες

Εξίσωση πολυμερισμού προπυλενίου CH2 =CH - CH3 σε αυτήν την περίπτωση έχει έναν τυπικό μηχανισμό ροής, υπάρχουν διαφορές μόνο στις συνθήκες διεργασίας. Μαζί με το προπυλένιο και το αιθένιο, η σκόνη από τον απαερωτή πηγαίνει σε έναν αντιδραστήρα αέριας φάσης που λειτουργεί σε θερμοκρασία περίπου 70 βαθμών Κελσίου και πίεση όχι μεγαλύτερη από 15 bar.

Τα μπλοκ συμπολυμερή, αφού αφαιρεθούν από τον αντιδραστήρα, εισέρχονται σε ένα ειδικό σύστημα για την αφαίρεση της σκόνης πολυμερούς από το μονομερές.

Ο πολυμερισμός του προπυλενίου και των ανθεκτικών στην κρούση βουταδιενίων επιτρέπει τη χρήση δεύτερου αντιδραστήρα αερίου φάσης. Σας επιτρέπει να αυξήσετε το επίπεδο προπυλενίου στο πολυμερές. Επιπλέον, είναι δυνατή η προσθήκη προσθέτων στο τελικό προϊόν, η χρήση κοκκοποίησης, η οποία βελτιώνει την ποιότητα του προϊόντος που προκύπτει.

μηχανισμός πολυμερισμού προπυλενίου
μηχανισμός πολυμερισμού προπυλενίου

Ειδικότητα πολυμερισμού αλκενίων

Υπάρχουν κάποιες διαφορές μεταξύ της κατασκευής πολυαιθυλενίου και πολυπροπυλενίου. Η εξίσωση πολυμερισμού προπυλενίου καθιστά σαφές ότι επιδιώκεται ένα διαφορετικό καθεστώς θερμοκρασίας. Επιπλέον, υπάρχουν κάποιες διαφορές στο τελικό στάδιο της τεχνολογικής αλυσίδας, καθώς και στους τομείς χρήσης των τελικών προϊόντων.

Το

Το υπεροξείδιο χρησιμοποιείται για ρητίνες που έχουν εξαιρετικές ρεολογικές ιδιότητες. Έχουν αυξημένο επίπεδο ροής τήγματος, παρόμοιες φυσικές ιδιότητες με εκείνα τα υλικά που έχουν χαμηλό ρυθμό ροής.

Ρητίνη,με εξαιρετικές ρεολογικές ιδιότητες, χρησιμοποιούνται στη διαδικασία χύτευσης με έγχυση, καθώς και στην περίπτωση της κατασκευής ινών.

Για να αυξήσουν τη διαφάνεια και την αντοχή των πολυμερών υλικών, οι κατασκευαστές προσπαθούν να προσθέσουν ειδικά πρόσθετα κρυσταλλοποίησης στο μείγμα αντίδρασης. Μέρος των διαφανών υλικών πολυπροπυλενίου σταδιακά αντικαθίσταται από άλλα υλικά στον τομέα της χύτευσης με εμφύσηση και χύτευσης.

Χαρακτηριστικά πολυμερισμού

Ο πολυμερισμός του προπυλενίου παρουσία ενεργού άνθρακα προχωρά πιο γρήγορα. Επί του παρόντος, χρησιμοποιείται ένα καταλυτικό σύμπλεγμα άνθρακα με ένα μέταλλο μετάπτωσης, με βάση την ικανότητα προσρόφησης του άνθρακα. Το αποτέλεσμα του πολυμερισμού είναι ένα προϊόν με εξαιρετική απόδοση.

Οι κύριες παράμετροι της διαδικασίας πολυμερισμού είναι ο ρυθμός αντίδρασης, καθώς και το μοριακό βάρος και η στερεοϊσομερής σύνθεση του πολυμερούς. Η φυσική και χημική φύση του καταλύτη, το μέσο πολυμερισμού, ο βαθμός καθαρότητας των συστατικών του συστήματος αντίδρασης είναι επίσης σημαντικές.

Λαμβάνεται ένα γραμμικό πολυμερές τόσο σε ομοιογενή όσο και σε ετερογενή φάση, όταν πρόκειται για αιθυλένιο. Ο λόγος είναι η απουσία χωρικών ισομερών σε αυτή την ουσία. Για να αποκτήσουν ισοτακτικό πολυπροπυλένιο, προσπαθούν να χρησιμοποιήσουν στερεό χλωριούχο τιτάνιο, καθώς και οργανοαργιλιακές ενώσεις.

Όταν χρησιμοποιείτε ένα σύμπλοκο προσροφημένο σε κρυσταλλικό χλωριούχο τιτάνιο (3), είναι δυνατό να ληφθεί ένα προϊόν με τα επιθυμητά χαρακτηριστικά. Η κανονικότητα του πλέγματος στήριξης δεν είναι επαρκής παράγοντας γιατην απόκτηση υψηλής στερεοειδικότητας από τον καταλύτη. Για παράδειγμα, εάν επιλεγεί ιωδιούχο τιτάνιο (3), λαμβάνεται περισσότερο ατακτικό πολυμερές.

Τα θεωρούμενα καταλυτικά συστατικά έχουν χαρακτήρα Lewis, επομένως, σχετίζονται με την επιλογή του μέσου. Το πιο πλεονεκτικό μέσο είναι η χρήση αδρανών υδρογονανθράκων. Εφόσον το χλωριούχο τιτάνιο (5) είναι ενεργό προσροφητικό, επιλέγονται γενικά οι αλειφατικοί υδρογονάνθρακες. Πώς προχωρά ο πολυμερισμός του προπυλενίου; Ο τύπος προϊόντος είναι (-CH2-CH2-CH2-)σελ. Ο ίδιος ο αλγόριθμος αντίδρασης είναι παρόμοιος με την πορεία της αντίδρασης σε άλλους εκπροσώπους αυτής της ομόλογης σειράς.

Χημική αλληλεπίδραση

Ας αναλύσουμε τις κύριες επιλογές αλληλεπίδρασης για το προπυλένιο. Λαμβάνοντας υπόψη ότι υπάρχει διπλός δεσμός στη δομή του, οι κύριες αντιδράσεις προχωρούν ακριβώς στην καταστροφή του.

Η αλογόνωση προχωρά σε κανονική θερμοκρασία. Στο σημείο της ρήξης του συμπλόκου δεσμού συμβαίνει η ανεμπόδιστη προσθήκη του αλογόνου. Ως αποτέλεσμα αυτής της αλληλεπίδρασης, σχηματίζεται μια διαλογονωμένη ένωση. Το πιο δύσκολο κομμάτι είναι η ιωδίωση. Η βρωμίωση και η χλωρίωση προχωρούν χωρίς πρόσθετους όρους και κόστος ενέργειας. Η φθορίωση του προπυλενίου είναι εκρηκτική.

Η αντίδραση υδρογόνωσης περιλαμβάνει τη χρήση πρόσθετου επιταχυντή. Η πλατίνα και το νικέλιο λειτουργούν ως καταλύτης. Ως αποτέλεσμα της χημικής αλληλεπίδρασης του προπυλενίου με το υδρογόνο, σχηματίζεται προπάνιο - ένας εκπρόσωπος της κατηγορίας κορεσμένων υδρογονανθράκων.

Ενυδάτωση (προσθήκη νερού)πραγματοποιείται σύμφωνα με τον κανόνα του V. V. Markovnikov. Η ουσία του είναι να συνδέσει ένα άτομο υδρογόνου στον διπλό δεσμό του προπυλενίου, ο οποίος έχει τη μέγιστη ποσότητα του. Σε αυτήν την περίπτωση, το αλογόνο θα προσκολληθεί σε αυτό το C, το οποίο έχει τον ελάχιστο αριθμό υδρογόνου.

Το προπυλένιο χαρακτηρίζεται από καύση στο ατμοσφαιρικό οξυγόνο. Ως αποτέλεσμα αυτής της αλληλεπίδρασης, θα ληφθούν δύο κύρια προϊόντα: διοξείδιο του άνθρακα, υδρατμοί.

Όταν αυτή η χημική ουσία εκτίθεται σε ισχυρούς οξειδωτικούς παράγοντες, όπως το υπερμαγγανικό κάλιο, παρατηρείται αποχρωματισμός της. Μεταξύ των προϊόντων της χημικής αντίδρασης θα είναι μια διυδρική αλκοόλη (γλυκόλη).

παραγωγή προπυλενίου

Όλες οι μέθοδοι μπορούν να χωριστούν σε δύο κύριες ομάδες: εργαστηριακές, βιομηχανικές. Υπό εργαστηριακές συνθήκες, το προπυλένιο μπορεί να ληφθεί με διάσπαση του υδραλογόνου από το αρχικό αλογονοαλκύλιο με την έκθεσή τους σε αλκοολικό διάλυμα υδροξειδίου του νατρίου.

Το προπυλένιο σχηματίζεται από την καταλυτική υδρογόνωση του προπυλίου. Υπό εργαστηριακές συνθήκες, αυτή η ουσία μπορεί να ληφθεί με αφυδάτωση της προπανόλης-1. Σε αυτή τη χημική αντίδραση, το φωσφορικό ή θειικό οξύ, το οξείδιο του αργιλίου χρησιμοποιούνται ως καταλύτες.

Πώς παράγεται το προπυλένιο σε μεγάλους όγκους; Λόγω του γεγονότος ότι αυτή η χημική ουσία είναι σπάνια στη φύση, έχουν αναπτυχθεί βιομηχανικές επιλογές για την παραγωγή της. Η πιο συνηθισμένη είναι η απομόνωση του αλκενίου από τα προϊόντα πετρελαίου.

Για παράδειγμα, το αργό πετρέλαιο σπάει σε ειδική ρευστοποιημένη κλίνη. Το προπυλένιο λαμβάνεται με πυρόλυση του κλάσματος της βενζίνης. ΣΤΟεπί του παρόντος, το αλκένιο απομονώνεται επίσης από το σχετικό αέριο, αέρια προϊόντα οπτάνθρακα.

Υπάρχουν διάφορες επιλογές για την πυρόλυση προπυλενίου:

  • σε φούρνους σωλήνων;
  • σε αντιδραστήρα που χρησιμοποιεί ψυκτικό χαλαζία;
  • Διαδικασία Λαβρόφσκι;
  • αυτοθερμική πυρόλυση σύμφωνα με τη μέθοδο Barthlome.

Μεταξύ των αποδεδειγμένων βιομηχανικών τεχνολογιών, θα πρέπει επίσης να σημειωθεί η καταλυτική αφυδρογόνωση κορεσμένων υδρογονανθράκων.

Αίτηση

Το προπυλένιο έχει μια ποικιλία εφαρμογών και επομένως παράγεται σε μεγάλη κλίμακα στη βιομηχανία. Αυτός ο ακόρεστος υδρογονάνθρακας οφείλει την εμφάνισή του στο έργο του Natta. Στα μέσα του εικοστού αιώνα, ανέπτυξε τεχνολογία πολυμερισμού χρησιμοποιώντας το καταλυτικό σύστημα Ziegler.

Ο Natta κατάφερε να αποκτήσει ένα στερεοκανονικό προϊόν, το οποίο ονόμασε ισοτακτικό, αφού στη δομή οι ομάδες μεθυλίου βρίσκονταν στη μία πλευρά της αλυσίδας. Λόγω αυτού του τύπου «συσκευασίας» μορίων πολυμερούς, η πολυμερής ουσία που προκύπτει έχει εξαιρετικά μηχανικά χαρακτηριστικά. Το πολυπροπυλένιο χρησιμοποιείται για την κατασκευή συνθετικών ινών και είναι σε ζήτηση ως πλαστική μάζα.

Περίπου το δέκα τοις εκατό του προπυλενίου πετρελαίου καταναλώνεται για την παραγωγή του οξειδίου του. Μέχρι τα μέσα του περασμένου αιώνα, η οργανική αυτή ουσία λαμβανόταν με τη μέθοδο της χλωροϋδρίνης. Η αντίδραση προχώρησε μέσω του σχηματισμού του ενδιάμεσου προϊόντος προπυλενοχλωροϋδρίνη. Αυτή η τεχνολογία έχει ορισμένα μειονεκτήματα, τα οποία σχετίζονται με τη χρήση ακριβού χλωρίου και σβησμένου ασβέστη.

Στην εποχή μας, αυτή η τεχνολογία έχει αντικατασταθεί από τη διαδικασία χαλκώνου. Βασίζεται στη χημική αλληλεπίδραση του προπενίου με τα υδροϋπεροξείδια. Το οξείδιο του προπυλενίου χρησιμοποιείται στη σύνθεση της προπυλενογλυκόλης, η οποία χρησιμοποιείται στην κατασκευή αφρού πολυουρεθάνης. Θεωρούνται εξαιρετικά υλικά απορρόφησης κραδασμών, χρησιμοποιούνται για την κατασκευή συσκευασιών, χαλιών, επίπλων, θερμομονωτικών υλικών, απορροφητικών υγρών και υλικών φίλτρων.

Επιπλέον, μεταξύ των βασικών εφαρμογών του προπυλενίου, είναι απαραίτητο να αναφερθεί η σύνθεση ακετόνης και ισοπροπυλικής αλκοόλης. Η ισοπροπυλική αλκοόλη, ως εξαιρετικός διαλύτης, θεωρείται πολύτιμο χημικό προϊόν. Στις αρχές του εικοστού αιώνα, αυτό το οργανικό προϊόν ελήφθη με τη μέθοδο του θειικού οξέος.

Επιπλέον, έχει αναπτυχθεί η τεχνολογία της άμεσης ενυδάτωσης προπενίου με την εισαγωγή όξινων καταλυτών στο μείγμα της αντίδρασης. Περίπου το ήμισυ της προπανόλης που παράγεται δαπανάται για τη σύνθεση ακετόνης. Αυτή η αντίδραση περιλαμβάνει την αποβολή του υδρογόνου, πραγματοποιείται στους 380 βαθμούς Κελσίου. Οι καταλύτες σε αυτή τη διαδικασία είναι ο ψευδάργυρος και ο χαλκός.

Μεταξύ των σημαντικών χρήσεων του προπυλενίου, ιδιαίτερη θέση κατέχει η υδροφορμυλίωση. Το προπένιο χρησιμοποιείται για την παραγωγή αλδεΰδων. Το Oxysynthesis χρησιμοποιείται στη χώρα μας από τα μέσα του περασμένου αιώνα. Προς το παρόν, αυτή η αντίδραση κατέχει σημαντική θέση στην πετροχημεία. Η χημική αλληλεπίδραση του προπυλενίου με το αέριο σύνθεσης (μίγμα μονοξειδίου του άνθρακα και υδρογόνου) σε θερμοκρασία 180 βαθμών, καταλύτη οξειδίου του κοβαλτίου και πίεση 250 ατμοσφαιρών, παρατηρείται ο σχηματισμός δύο αλδεΰδων. Το ένα έχει κανονική δομή, το δεύτερο έχει καμπύληαλυσίδα άνθρακα.

Αμέσως μετά την ανακάλυψη αυτής της τεχνολογικής διαδικασίας, αυτή η αντίδραση ήταν που έγινε αντικείμενο έρευνας για πολλούς επιστήμονες. Έψαχναν τρόπους να μαλακώσουν τις συνθήκες ροής της, προσπάθησαν να μειώσουν το ποσοστό της διακλαδισμένης αλδεΰδης στο προκύπτον μείγμα.

Για αυτό, εφευρέθηκαν οικονομικές διαδικασίες που περιλαμβάνουν τη χρήση άλλων καταλυτών. Ήταν δυνατό να μειωθεί η θερμοκρασία, η πίεση, να αυξηθεί η απόδοση της γραμμικής αλδεΰδης.

Εστέρες ακρυλικού οξέος, οι οποίοι επίσης συνδέονται με τον πολυμερισμό του προπυλενίου, χρησιμοποιούνται ως συμπολυμερή. Περίπου το 15 τοις εκατό του πετροχημικού προπενίου χρησιμοποιείται ως πρώτη ύλη για τη δημιουργία του ακριονιτριλίου. Αυτό το οργανικό συστατικό είναι απαραίτητο για την κατασκευή μιας πολύτιμης χημικής ίνας - νιτρόν, τη δημιουργία πλαστικών, την παραγωγή καουτσούκ.

Συμπέρασμα

Το πολυπροπυλένιο θεωρείται σήμερα η μεγαλύτερη πετροχημική βιομηχανία. Η ζήτηση για αυτό το υψηλής ποιότητας και φθηνό πολυμερές αυξάνεται, επομένως σταδιακά αντικαθιστά το πολυαιθυλένιο. Είναι απαραίτητο για τη δημιουργία άκαμπτων συσκευασιών, πιάτων, μεμβρανών, ανταλλακτικών αυτοκινήτων, συνθετικού χαρτιού, σχοινιών, εξαρτημάτων χαλιών, καθώς και για τη δημιουργία ποικιλίας οικιακού εξοπλισμού. Στις αρχές του εικοστού πρώτου αιώνα, η παραγωγή πολυπροπυλενίου κατέλαβε τη δεύτερη θέση στη βιομηχανία πολυμερών. Λαμβάνοντας υπόψη τις απαιτήσεις των διαφόρων βιομηχανιών, μπορούμε να συμπεράνουμε ότι η τάση της μεγάλης κλίμακας παραγωγής προπυλενίου και αιθυλενίου θα συνεχιστεί στο εγγύς μέλλον.

Συνιστάται: